Камфен рацемизация

Во много раз быстрее, чем полимеризация, протекает рацемизация камфена (с. 52 снизу). Оиа может происходить как из-за перегруппировки Наметкина, так и из-за обратимых превращений камфен-трициклен [141]. Этот процесс не имеет существенного значения для последующей переработки камфена иа камфару и не снижает выхода. [c.51]

Упражнение 30-14, Оптически активный камфен рацемизуется при нагревании со слабыми кислотами. Напишите механизм такой рацемизации, нахо- [c.552]

Если Принять, ЧТО при переходе от изоборнеола к камфену происходит только перегруппировка Вагнера, при которой участвуют два асимметрических атома углерода, а третий остается незатронутым, совершенно непонятно, почему при различных реакциях происходит рацемизация, а не переход в диастереоизомерную форму с сохранением конфигурации у асимметрического углеродного атома, казалось не участвующего в процессе. Аналогичные соображения можно высказать и относительно перехода камфена в оптически недеятельный изоборнилацетат. [c.537]

Давно уже известно, что переход от изоборнеола к камфену и обратно обыкновенно сопровождается рацемизацией из оптически деятельного изоборнеола получается рацемический камфен, а из оптически деятельного камфена — рацемический изоборнеол. Для объяснения этих явлений различными авторами были предложены разные толкования. [c.189]

Из этих трех формул IV [6] и VI [7] как несимметрично построенные не могут объяснить наступления рацемизации при переходе от изоборнеола к камфену остается формула V (Бредт) [7], Промежуточное образование подобного соединения столь же легко может объяснить рацемизацию как образование трициклена. Вопрос о том, в какой степени вероятно образование соединений подобного типа в условиях отщепления воды от изоборнеола и его гомологов или присоединения элементов кислоты к камфену. [c.191]

Таковы старые попытки объяснения явлений рацемизации при переходе от изоборнеола к камфену и обратно. Наши исследования в области гомологов камфорной группы позволяют подойти к этому вопросу с новой точки зрения. [c.192]

Как видно из табл. 20, исследованные реакции полимеризации и изомеризации ускоряют главным образом катиониты, применяемые преимущественно в водородной форме. Исключением являются изомеризация пропаргиловых, спиртов/ , осуществляемая в присутствии катионита в Hg-фopмe (так как этой реакции предшествует гидратация енинов, проходящая через образование продукта присоединения соли ртути к тройной связи), и изомеризация глюкозы во фруктозу на смоле в натриевой форме Изомеризация бутена 47 проведена в присутствии макропористого катионита амберлист-15, однако при небольшом размере реагирующих молекул целесообразность его применения сомнительна. С хорошими результатами и высокой селективностью макропористый катионит использован для изомеризации а-пинена в камфен . Применение термостабильного сульфополифенильного катионита при исследовании рацемизации (—)-мен-тена вполне уместно, так как из-за высокой температуры процесса другие иониты быстро утратили бы свою активность. [c.161]

ПИИ при переходе изоборнеола (соответственно борнилхлорида) в камфен или обратно. Остается, однако, не вполне ясным, почему при этом рацемизация в некоторых случаях бывает лишь частичной. [c.193]

Легко видеть, что схемы III и IV представляют собой липп. стерео химическое изображение переходов от изоборнеола к камфену и обратно с перегруппировками I и II рода и что схемы эти, как указал впервые Бредт, логически приводят к образованию при этих переходах оптических антиподов и, следовательно, к наступлению рацемизации. Нетрудно видеть также, что в обоих этих переходах, т. е. от камфена к изоборнеолу и от изоборнеола к камфену, в начале процесса одно из направлений реакции, а именно [c.196]

Благодаря обмену местами между метильной группой, находящейся в ццс-положении, и хлором образуется зеркальная форма камфен-гидрохлорида (перегруппировка Наметкина [171], рацемизация). [c.477]

Оптически активный камфен-З-С был получен [2] из оптически активного камфенилона для изучения рацемизации т. пл. [c.245]

Доказательством такого протекания гидролиза служит аллильная перегруппировка радикала для аллиловых эфиров, перегруппировка Вагнера — Мейервейна, когда R-камфен. Наконец, если радикал R асимметричен, то он в процессе гидролиза претерпевает рацемизацию, что, в частности, происходит при обработке 10 н. NaOH оптически активного- п-метоксибензгидрилфталата [c.221]

Пинен-камфеновая фракция пихтового масла содержит камфен с очень высоким оптическим вращением ([а]о — 92° [51], [а]о — 106° [152], что приближает его к оптически чистому (гл. XII ). Поэтому пинен-камфеновая фракция может быть использована для получения практически уникального реактива — камфеиа с очень высокой оптической активностью. В этом случае камфеи следует выделять, ие прибегая к изомеризации присутствующего пииена, так как оиа сопровождается рацемизацией. [c.150]

Болое старая теория принимала образование углеводорода с циклопропановым кольцом — трщиклена (см. выше) в качестве промежуточного продукта при взаимных превраш,ениях сложных эфиров нзоборнеола в камфен или в сложные эфиры камфенгидрата. Как показал Меервейн, эта теория не соответствует действительности по двум причинам а. хотя трициклен и может быть превращен в камфон и сго производные, он устойчив к действию 33%-ной серной кислоты, гладко превращающей изоборнеол в камфен б. превращение камфена в сложные эфиры нзоборнеола, катализируемое кислотами, как правило, сопровождается рацемизацией однако оно может быть проведено в таких условиях (применением таких слабых кислот, как муравьиная кислота), в которых образуются оптически деятельные эфиры. (Следовательно, рацемизация является побочной реакцией.) Если бы трициклен являлся промежуточным продуктом этой реакции, то опа не могла бы приводить к получению оптически деятельных продуктов, так как трициклен симметричен. [c.850]

Применив схему наметкинской перегруппировки, легко понять процесс рацемизации при переходе от изоборнеола к камфену с одной стороны, и причины невозможности рацемизации при переходе от 4-метилизоборнеола к а- и, 3-метилкамфенам—с другой. [c.378]

Этот вопрос был разрешен после того, как С. С. Наметкин и Л. Я. Брюсова обнаружили, что эфиры спиртов камфенового ряда и серной кислоты могут претерпевать еще один вид перегруппировки, при которой участвуют геж-диметильные группы при такой перегруппировке происходит рацемизация, так как при этом образуется антипод исходного продукта [56]. Этот вид перегруппировки был назван камфеннвй перегруппировкой II рода, или перегруппировкой Наметкина. Перегруппировку Вагнера стали называть камфенной перегруппировкой I рода. [c.625]

Земмлер [1] высказал предположение, что причиной рацемизации при переходе от изоборнеола (I) к камфену (III) и обратно является промежуточное образование при этих реакциях симметрически построенного и потому недеятельного трициклена (И), т. е. трициклического углеводорода, синтезированного впервые Вагнером и Годлевским [2], впоследствии же действительно обнаруженного и в техническом камфене (Вагнер Мойхо и Зеньковский) [3] [c.190]

Совершенно особый, оригинальный подход к вопросу о механизме рацемизации при переходе от изоборнеола к камфену и обратно находим в работе Меервейна и Монтфорта [8]. Авторы показали, что между превращениями камфенхлоргидрата в изоборнил-хлорид и рацемизацией оптически деятельного изоборнилхлорида в растворителях с различной диэлектрической постоянной, а также под влиянием катализаторов наблюдается несомненный параллелизм, и пришли к заключению, что чем больше степень ионизации этих эфиров, тем больше скорость их рацемизации. Механизм процесса рацемизации, по мнению авторов, можно представить себе, допуская образование промежуточного соединения, в ко- [c.191]

Бредт [10] справедливо указал, однако, что, по существу, продукт дегидратации оптически деятельного изоборнеола также является неоднородным, так как ввиду происходящей здесь рацемизации он должен состоять из 6,- и /-камфенов. Каков же механизм этой рацемизации По Бредту, рацемизация при переходе камфена в изоборнеол или обратно происходит при обмене местами одной из геминальных метильных групп камфорного или камфенного циклов с водным (соответственно уксуснокислым) остатком, т. е. в процессе перегруппировки II рода. На примере перехода правого камфена в левый, по Бредту, этот процесс может быть выражен схемой I. [c.192]

Так как оба продукта дегидратации 4-метилизоборнеола, т. е. а- и р-метилкамфены, являются структурными изомерами, то, очевидно, явления рацемизации уже не могут иметь здесь места, образование же недеятельных углеводородов может происходить в подобных случаях лишь как результат случайной компенсации двух противоположных вращений а- и р-замещенных камфенов. [c.198]

Открытый С. С. Наметкиным и Л. Я. Брюсовой новый тип камфенной перегруппировки (перегруппировка II рода) вместе с давно известным типом камфенной перегруппировки (по Вагнеру) позволяет просто и наглядно объяснить явления рацемизации при переходе от камфена к изоборнеолу и обратно, а также и другие оптические соотношения, наблюдаемые при аналогичных взаимных переходах замещенных камфенов и изоборнеолов. [c.199]

Не внося ничего нового в вопрос о рацемизации и оптическом обращении при камфенной перегруппировке, Хубеп и Пфанкух [2] делают в этой статье попытку вновь отстоять свой приоритет в области объяснения рацемизации и оптического обращения при камфенной перегруппировке и одновременно протестовать против приписываемого нам этими авторами намерения присвоить себе приоритет в этом вопросе. [c.200]

Ни в нашей последней работе, ни в одной из других работ, вышедших из нашей лаборатории, никогда мы не приписывали себе приоритета в области объяснения рацемизации и оптического обращения при камфенной перегруппировке [3]. [c.200]

Мысль о возможности применения камфенной перегруппировки II рода для объяснения рацемизации при переходе от камфоры к камфену и обратно высказали Хубеп и Пфанкух [7] несколько раньше Бредта, но в недостаточно ясной и уверенной форме, отнюдь не разъяснявшей существа этого сложного вопроса. [c.201]

Переходя к экспериментальным исследованиям нашей лаборатории в области рацемизации и оптического обращения при камфенной перегруппировке, ограничимся здесь указанием, что разрешения ряда относящихся сюда вопросов следует ожидать, по нашему мнению, в результате ближайшего изучения оптических соотношений в ряду ближайших гомологов камфена и изоборнеола, например а- и -метилкамфенов и 4-метилизоборнеола, давно уже составляющих предмет наших исследований. Изучение этих соединений с точки зрения оптических соотношений между ними составило предмет специального исследования, законченного в нашей лаборатории еще в 1935 г. [8]. [c.201]

При всей сложности вопроса о рацемизации и оптическом обращении при камфенной перегруппировке настало время обобщения экспериментального материала в этой области. В этом отношении конфигурационные формулы позволили нам объединить в несложных схемах такие превращения, как превращения камфена в изоборнеол и обратно, обращение 4-метилизоборнеола в а- и Р метилкамфены и обратно и обращение -камфоры в /-камфору и обратно. Принимая во внимание некоторые неясности и существенные противоречия в выводах и соображениях различных авторов по вопросу о рацемизации и оптическом обращении при камфенной перегруппировке, мы сочли возможным и своевременным высказаться по данному вопросу, тем более, что основа для [c.201]

При нагревании с этими катализаторами камфена и лимонена оптическое вращение смеси исходного вещества с продуктами реакции быстро уменьшается. Это яв.ченне объясняется образованием оптически неактивных полимеров камфена и моноциклических терпенов, рацемизацией камфена, из-за перегруппировки Наметкина и обратимых превращений камфен трициклен и изомеризацией лимонена в оптически неактивные терпинолен и терпинены. Пинен в тех же условиях изомеризуется, образуя оптически активные камфен и лимонен, но сохраняет вою оптическую активность на всем протяжении процесса. [c.67]

Совершенно иначе ведут себя камфен и лимонен, растворенные в оптически неактивном (рацемическом) пинене. При нагревании этих растворов с титановой кислотой их оптическое вращение сохраняется постоянным до тех пор, пока содержание пинена в них не упадет ниже 20—40 /о. Следовательно, до этого момента камфен и лимонен не вступают в какие бы то ни было вторичные превращения. Лищь после этого начинается рацемизация растворов, но она протекает значительно медленнее, чем рацемизация чистого камфена или лимонена в тех же условиях (рис. И —14). [c.67]

Другая причина состоит в том, что хотя взаимное превращение изоборниловых эфиров и камфена, катализируемое кислотами, в условиях, обычно вызывающих эту реакцию, и сопровождается рацемизацией, последняя в действительности является результатом независимого процесса (перемещения метильного радикала, как показано в разд. 1,6) этот процесс можно осуществить в результате применения кислотных катализаторов средней силы, как, нанример, муравьиной кислоты. При этом оптически активный камфен превращается в активные изоборниловые эфиры, что не могло бы произойти, если бы промежуточным продуктом реакции был ахиральный трициклен. [c.611]

Эта перегруппировка, позволившая подойти к объяснению рацемизации при камфенной перегруппировке, по своему теоретическому значению далеко выходит за пределы химии терпенов и во всем мире называется сейчас перегруппировкой Наметкина . Большой вклад внес С. С. Наметкин и в псследование стереохимии терпепов. Им была подробно изучена стереохимия дигидропипенов (соиместно с А. Г. Ярцевой), [c.557]

Давно уже известно, что переход от пзоборпеола к камфену и обратно обыкновенно сопровождается рацемизацией из оптически деятельного изоборнеола получается рацемический камфен, а из оптически деятельного. [c.604]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология