Бицикло октан карбоновая кислота

Это предположение является упрощением, но его принятие дало возможность провести раздельную оценку эффектов. При оценке Ос было принято, что индуктивный эффект в одинаковой мере передается из мета- и ара-положений, причем а = а для пара-положения. Последнее предположение сделано на основании примерного равенства расстояний между углеродом карбоксильной группы и яара-углеродным атомом бензойной кислоты, с одной стороны, и атомом углерода в положении 4 в бицикло [2.2.2] октан-карбоновой кислоте, с другой стороны. Отсюда [c.89]

При хранении названного предельного нитроэфира бицикло/2,2, 2/октан-карбоновой кислоты не наблюдалось столь быстрого разложения. [c.472]

Величины Л рК для >-Х-бицикло-[2,2,2]- октан--карбоновых кислот в 5(Ж этаноле при 25°С. [c.587]

Бицикло[2.2.2]октан-1 -карбоновые кислоты 2/461, 940 Бициклооктаны 2/130. 461, 940 [c.560]

Из этих реакций наибольшее значение имеет ионизация 4-Х-бицикло[2,2,2]октан-1-карбоновых кислот (17) [c.485]

Рис. 30. Корреляция между константами ионизации бицикло [2.2.2] октан-1-карбоновых кислот константами скорости гидролиза их эфиров (вверху) в 88%-ном этаноле и реакции с дифенилдиазометаном (внизу) в этаноле.

Учитывая принцип независимости друг от друга различных электронных эффектов, оперирующих в той или иной системе, а также то, что вследствие отмеченного геометрического подобия бицикло [2.2.2] октановой и бензольной систем условия для распространения / - и / -эффектов в этих системах аналогичны, естественно предположить, что о -константы являются той частью а (о+, сг")-констант, которая описывает исключительно /-эффект заместителя [28, 30]. Подтверждением этого положения являются результаты корреляции логарифмов констант ионизации более широкой серии 4-замещен-иых бицикло [2.2.2] октан-1-карбоновых кислот, измеренных в работах [31, 32] ст -константами. [c.183]

Как будет показано ниже (табл. 45), о-константы содержат лишь очень малый вклад эффектов я-электронного происхождения и характеризуют главным образом /-эффект заместителя. Действительно, констаиты ионизации 4-замещен-ных бицикло [2.2.2] октан-1-карбоновых кислот линейно связаны с Ом (ркс. 31). Наибольшие отклонения от линейности [c.183]

Изучив кинетику и равновесие для некоторых реакционных серий 4-замещенных бицикло[2.2.2]октан-1-карбоновых кислот и их этиловых эфиров, авторы установили применимость ЛСЭ к этим реакциям. Полагая, что влияние заместителей в ука- занных соединениях равно их индукционному влиянию из параположения через бензольное кольцо, они предложили ароматическую шкалу индукционных постоянных а. Это было сделано путем приравнивания констант чувствительности в случае указанной модельной системы гамметовским р (для одной и той же реакционной серии). Тафт показал [36, 46], что величины а находятся в линейной зависимости от а. Основываясь на этом им была введена ароматическая шкала индукционных постоянных заместителей, обозначенных через ог. [c.31]

Что касается влияния метильной и этильной групп из положения 4 в бицикло[2.2.2]октан-1-карбоновой кислоте, то оно практически неощутимо [125], как и следует ожидать для заместителей первой группы. [c.135]

На рис. 10 отложены величины рКа замещенных алициклических систем относительно величин а из табл. 18. Как видно из этого рисунка, корреляция с постоянными а несомненно имеется. Особенно наглядно это видно на примере диссоциации 4-Х-бицикло[2.2.2]октан-1-карбоновых кислот в 50% (по весу) водном эталоне. [c.136]

С этой целью можно воспользоваться приведенными в работе [125] данными для реакционной серии № 1 из табл. 27. Формула для вычисления величин из рКа 4-Х-бицикло[2.2.2]октан-1-карбоновых кислот в 50% (по весу) водном этаноле имеет [c.142]

Удобной с этой точки зрения реакционной серией является диссоциация 4-замещенных бицикло[2.2.2]октан-1-карбоновых кислот в 50%-ном (масс.) водном этаноле при 25°С [294]. Как видно из рис. IV. 13, значения р/Са для этой серии находятся в хорошей линейной зависимости от о, причем соответствующая прямая проходит через точку для незамещенного соединения. Следовательно, [c.160]

Типичным в этом смысле является подход Свена и Лаптопа, основанный на двухпараметровой регрессионной обработке самых разных данных с постоянными Ол и о Гаммета. Ими введены константы заместителей отражающие эффект поля (т. е. индукционную составляющую), основанные на рКа 4-замещенных бицикло [2,2.2] октан-1 -карбоновых кислот, с последующим использованием [c.213]

Для вычисления использованы рКа 4-замещенных бицикло [2.2.2] октан-1-карбоновых кислот. [c.215]

Однако, конечно, сравнение ст с константами ст ароматических соединений будет иметь смысл лишь в том случае, если влияние растворителя, т. е. влияние замены воды на 50%-ный водный раствор этилового спирта нри 25 °С на ионизацию как бицикло-[2,2,2]-октан-1-карбоновых кислот, так и бензойных кислот будет одинаковым. Это влияние может и не быть точно одинаковым. [c.1008]

О реакционная способность алифатических соединений реакционная способность ароматических соединений 0 бицикл о- [2,2,2]-октан-1-карбоновые н циклогексанкарбоновые кислоты (величины взяты из табл. 1). [c.511]

Ритчи и Льюис измерили константы К равновесий с переносом протона между 4-Х-бицикло/2,2,2/октан-карбоновыми кислотами и ионом p-H02 gH j 0 в 14 средах . Рассматривая только незаряженные заместители Х и принимая 1вк(ХдОН, Зо) равным igK для незамещенной кислоты в этаноле (0,54, см. ), мы вычислили меры Х (б уровней) и Sj(I4 уровней) аналогично ур.(З) и (4) и обработали весь массив из 62 экспериментальных данных по уравнению типа (2) с перекрестным членом и без него (см. .I и С.2 для первого случая и С.З и С.4 -для второго, табл.1). [c.219]

Этот синтез осуществили аналогично синтезу 7. Реакционную смесь выдерживали 24 часа при 80°С, затем бензол отгоняли при у юньшенном давлении, полученный аддукт сразу гидрировали над Pt02 в среде безводного спнрта в атмосфере водорода (при атмосферном давлении). Катализатор отфильтровывали и растворитель отгоняли в вакууме. Остаток перегонялся при т.кип. 125—127°С/1—2 мм рт.ст. Было получено светло-желтое масло (66 ) с характерным запахом эфиров бицикло/2,2, 2/октан-карбоновой кислоты. [c.471]

Вопросу о влиянии растворителя на величину о-константы посвящена также работа Ритчи и Льюиса [230]. Эти авторы задались целью выяснить, является ли эффект, вызванный стабилизацией растворителем полярного смещения, более значительны.м, как предполагает Тафт, че.м эффект влияния растворителя на электронные свойства заместителя через посредство сольватации замещающей группы. Вопрос был исследован путем определения констант ионизации 4-заме-щенных бицикло [2.2.2] октан-1-карбоновых кислот И1 на примере легко сольватируемого за.местителя — триметилам-мониевой группы. К этим соединениям приложимо соотношение типа (1.3) (раздел И1), а насыщенный характер цикла исключает возможносгь сопряжения. Полученные данные сведены в табл. И. [c.93]

А. Метод модельных соединений. Этот весьма изящный способ, позволяющий оценить /-эффекты различных замещающих групп в условиях полного отсутствия их 7- и С-эффектов, предложен впервые Робертсом и Морелендом [28]. Идея его заключается в подборе таких соединений, которые являлись бы возможно более близкими геометрическими моделями п-дизамещенных бензола, но не содержали бы п-электронов. В качестве подобных моделей в работе [28] были избраны 4-замещенные бицикло [2.2.2] октан-1-карбоновые кислоты I. Действительно, бицикло [2.2.2] октановая система аналогична бензольной в ряде отношений она характеризуется наличием жестко закрепленных шестичленных колец, геометрия которых не очень сильно отличается от геометрии бензольного кольца расстояние между заместителями в положениях 1,4 близко к расстоянию между п, п -заместителя-мп в бензольном кольие и, наконец, угол 0 между связями, образованными 1,4-замесгителями, равен О для обеих си- [c.180]

Рис. 34. Корреляция констант иони.эации 4-замещенных бицикло [2.2.2] октан-1-карбоновых кислот константами Ст] 4, произведенными из / -величип Дьюара—Грисдейла [32].

Недавно были определены значения термодинамических констаит ионизации более широкого круга 4-замещенных бицикло [2.2.2] октан-1-карбоновых кислот со средней точностью 0.02 единицы рКа [2]. Эти значения целесообразно использовать для вычисления новых а, учитывая также, что величина константы р для ионизации бензойных кислот в идентичных условиях уточнена (по сравнению с ириводивщейся ранее [1, 3]) путем применения ст-констант Мак-Даниэля и Брауна. [c.300]

Если действию свободных радикалов подвергнуть альдегиды бицикло-[2,2,2]-октан-2-карбоновой кислоты (I) или апокамфан-1-карбоно- [c.841]

С другой стороны, имеющиеся данные также не во всех слу чаях подтверждают наличие определенной зависимости 2цикл-у дл той или иной реакции как от геометрического расстояния межд реакционным центром и заместителем, так и от числа углеродны цепей и их длины, в соответствии с формулой (IV. 15). Например для диссоциации карбоновых кислот в 50%-ном (масс.) воднот этаноле системы 1,4-бицикло [2.2.2] октана и 1,4-кубана характерн зуются близкими значениями р (0,26 и 0,22), хотя у последней индукционной проводимости могут участвовать 6 четырехатомны углеродных цепей вместо трех для первой системы. В то же врем геометрические расстояния между реакционным центром и заме стителем для обоих этих систем близки, что выдвинуто как аргу мент Б пользу передачи эффектов заместителей по механизм эффекта поля [307]. Такой же вывод сделан, исходя из сопостав ления данных для 1,4-бицикло[2.2.2]октановой и 1,4-бицикло[2.2.1 гептановой систем [296]. Однако Рцикл—у для 6,2-спиро [3.3] гептане вой системы в 2,5 раза меньше, чем для 1,4-бицикло [2.2.2] октане вой, хотя отношение расстояний между реакционным центром заместителем равно примерно 1,2. [c.166]

Некоторые р-кетобицикло[3,3,1]нонан-1-карбоновые и р-кето-бицикло[3,2,1]октан-1-карбоновые кислоты вопреки сказанному выше все же подвергаются термическому декарбоксилированию.. Это происходит тем легче, чем ближе к 90° угол между СООН и С = О угол меихду орбиталями при этом равен нулю. Впрочем, возможно, что в этих случаях уже нет синхронного механизма [145]. [c.281]

Константа диссоциации бицикло[2.2.2.]октан-1-карбоновой кислоты (X = Н) равна 1,80-10 . Как будет изменяться сила кислоты при введении следующих заместителей СЫ, СООС2Н5, Вг, ОН Расположите кислоты в порядке увеличения констант диссоциации. . [c.23]

Реакцию Фаворского можно проводить также действием спиртовой суспензии азотнокислого серебра или ацетата ртути. Например, из 1-бромбицикло-(3,3,1)-нонанона-9 таким путем образуется эфир бицикло-[3,3,0]-октан-1-карбоновой кислоты [249] [c.366]

ХЛОРОФОРМ и ОРГАНИЧЕСКАЯ ПЕРЕКИСЬ. Довбенко [1] описал интересную радикальную реакцию циклоприсоединения хлороформа к ис-ц с-циклооктадиену-1,5 (1) с образованием 2-(трихлорметил)-бицикло-[3,3,0]-октана (2) и гидролиз последнего в э зо-1 ис-бицикло-[3,3,0]-октан-2-карбоновую кислоту (3). По этой методике перекись бензоила прибавляют к кипящей смеси шестью порциями. Была использована также трет-бутилперекись [2]. Аналогичное циклоприсоединение к (<ыс- ис-циклооктадиену-1,5 можно осуществить и в присутствии перекиси бензоила или трет-бутилперекиси и mpem-бутилформамида [3]. [c.153]

Получены доказательства в пользу того, что в газовой фазе в алициклических системах (бицикло/2,2.2./октан- и бицикло/2.2.2./октенкарбоновые кислоты, 4-замещенные кубан-карбоновые кислоты) индукционный (полярный) эф кт электроотрицательных заместителей переносится к реакционному центру через пространство, а не через С-С связи. См. также [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология