Изоцианаты в нуклеофильном присоединении

Относительно лучше других изучена реакция взаимодействия изоцианатов со спиртами, однако и в этом случае механизм еще далек от полной ясности. В настоящее время в литературе обсуждается несколько возможных схем некаталитической реакции, общим для которых является принятие нуклеофильной атаки спиртом или другим реагентом N O-группы изоцианата. Можно представить себе несколько путей некаталитической реакции нуклеофильного присоединения спирт — изоцианат аналогичные схемы могут быть записаны для реакций меркаП танов, а также изотиоцианатов. [c.158]

Электронная плотность в группе N O распределена так, что азот и кислород несут отрицательный заряд, а углерод — положительный. Поэтому изоцианатная группа подвержена как нуклеофильным, так и электрофильным атакам. Наиболее типичными реакциями для изоцианатов являются реакции нуклеофильного присоединения с участием соединений, содержащих при нуклеофильном центре подвижные атомы водорода (спирты, фенолы, карбоновые кислоты, амины, карбамид, вода и т. д.). Следует отметить также высокую активность изоцианатов в реакции анионной полимеризации. [c.294]

Реакции изоцианатов со спиртами, приводящие к получению уретанов, являются типичными процессами нуклеофильного присоединения [c.342]

Реакции с изоцианатами аминов, спиртов, меркаптанов и других соединений с подвижными атомами водорода хорошо известны в органической химии. По-видимому, эти процессы протекают в несколько стадий, первая из которых заключается в нуклеофильном присоединении реагента к атому углерода изоцианатной группы с последующим присоединением водорода к атому азота или кислорода. Аминная, окси- и меркаптогруппы, входящие в состав макромолекул, также могут реагировать с изоцианатами реакцию изоцианатов с белком поэтому можно представить следующим уравнением [c.368]

Таким образом, более чувствительной к а-эффекту является реакция нуклеофильного присоединения (реакции с изоцианатами) по сравнению с реакцией нуклеофильного замещения. Исследованные электро-фильные реагенты по чувствительности к а-эффекту можно расположить в следующий ряд фенилизоцианат > фенилизотиоцианат > пикрилхлорид в этом же направлении уменьшаются и константы скорости реакций с указанными субстратами. Из приведенных результатов становится ясным, что степень проявления а-эффекта зависит от природы как нуклеофильного реагента, так и субстрата. [c.75]

Различные карбоновые кислоты благодаря наличию в них активного атома водорода реагируют с изоцианатами, давая неустойчивые продукты присоединения, которые обычно разлагаются с образованием замещенных амидов [157 ]. Как и при взаимодействии изоцианатов с водой, в этом случае такие факторы, как реакционная среда, электронные и пространственные эффекты, играют важную роль в образовании этих продуктов и в характере распада промежуточных соединений. В связи с тем, что сила органических кислот изменяется в широких пределах, а реакция присоединения зависит как от нуклеофильности соединения с активным атомом водорода, так и от электрофильности атома углерода в группе [c.368]

Доказательство нуклеофильного характера органических гибридов олова. Присоединение органических гибридов олова к изоцианатам. [c.443]

Эта мезомерия является одной из причин электрофильной активности изоцианатов. Последняя основывается как на различиях в степени электроотрицательности атомов азота, углерода и кислорода в системе кумулированных двойных связей, так и па том факте, что присоединению нуклеофильного компонента реакции соответствует изменение гибридизации С-атома изоцианата. Это изменение, связанное с переходом двойной связи К=С в простую связь С—X, С—N или N—Н, очевидно, должно в значительной степени способствовать повышению энергии активации реакции [1042]. [c.359]

При взаимодействии с нуклеофильными реагентами теоретически возможно раскрытие как N = - так и С = 0-связи. Однако энергия связи С = 0 в изоцианатах значительно больще энергии связи = N (635 кДж/моль и 384 кДж/моль соответственно). Поэтому присоединение нуклеофильных реагентов к N O-группе происходит по связи N = изоцианатов [c.294]

В связи с тем что изоцианаты содержат сильно электрофильный атом углерода, который связан двойными связями с двумя электроотрицательными атомами, естественно преимущественное протекание реакций нуклеофильного присоединения. Как уже отмечалось, синильная кислота присоединяется к изоцианатам, образуя цианформамиды [142, 223, 224]. Аналогично галогенводородные кислоты легко присоединяются к изоцианатам с образованием карбамоилгалогенидов (галогенангидриды карб-аминовых кислот) [241, 242] [c.384]

По-прежнему в центре внимания исследователей остаются реакции нуклеофильного присоединения к ненасыщенным соединениям, таким, как альдегиды, кетоны, альдегидо- и кетокислоты, кетены, изоцианаты и др. При этом получаются а-оксигидропере-киси, перекиси, а также смешанные гидропероксидиалкилперекиси и более сложные полимерные перекиси. Например, для альдегидов и кетонов [c.12]

Обработка кинетическйГх данных по различным реакциям в соответствии с уравнением (5) позволяет провести оценку значений Ам и Аасс- В таблице приведены данные по реакционной способности мономеров и автоассоциатов в процессах нуклеофильного присоединения спиртов к изоцианатам и нуклеофильного замещения галогена хлорангидридов карбоновых кислот. Во всех рассмотренных реакциях Аасс Ам, что свидетельствует о значительно большей активности ассоциированного спирта по сравнению с мономерным. [c.178]

В основе процесса формирования полиуретановых покрытий и синтеза полиизоцианатов лежат реакции нуклеофильного присоединения к изоцианатной группе. Характер реакций, в которые вступают изоцианаты, определяется строением группы N = =0. Изоцианаты относятся к классу соединений с гетерокумулирован- [c.293]

Гидролиз изоцианатов представляет собой многостадийный процесс, на первой стадии которого происходит нуклеофильное присоединение молекулы воды к группе N O с образованием карбаминовой кислоты, быстро распадающейся на СО2 и первичный амин. Последний в следующей стадии присоединяется к другой молекуле изоцианата с образованием замещенного карбамида, который, в свою очередь, может взаимодействовать с N O-группами [c.299]

Перекисная группа может быть алкилирована галоидо- [9] и сульфо- [10] производными и сульфонами [11], а реакция с а-оки-сью дает перекись р-оксиалкила [12]. Нуклеофильная атака на карбонильную группу хлорангидридов кислот [13], карбонил-хлорида, хлорформиатов [14], ангидридов кислот [3], кетенов [15] и изоцианатов [14] приводит к образованию эфиров надкислот, и в результате нуклеофильного присоединения к карбонильной группе альдегидов и кетонов получаются а-оксиалкилнерекиси или геж-дипероксиды [16]. [c.412]

Цианамид обладает амфотерными свойствами — является слабой NH-кислотой (p/ a ilO,3) и слабым N-основанием рКън+ = = 1,1). В присутствии кислот происходит присоединение слабых нуклеофильных реагентов (воды, спиртов) к тройной связи. Карбодиимиды по своему строению подобны изоцианатам [c.648]

Для тиоцианатов характерны реакции присоединения по тройной связи. Строение изотиоцианатов подобно строению изоцианатов. Сходны и их химические свойства. Изотиоцианаты легко присоединяют нуклеофильные реагенты, образуя производные тиоугольной [c.650]

Присоединение диалкилфосфонатов к группам непредельного характера (карбонильная группа, пминогруппа, активированная двойная связь С = С) изучено достаточно хорошо [245, 246]. Ранее уже отмечалась высокая реакционная способность изоцианатной группы по отношению к нуклеофильным реагентам. Диалкилфосфонаты реагируют непосредственно с алифатическими изоцианатами в отсутствие оснований при температуре порядка 135° [247]. [c.386]

A., 55, 4396i (1961). VI. Каталитическое присоединение нуклеофильных реагентов к изоцианатам и диссоциация продукта реакции. [c.450]

При присоединении к изоцианату соединений с подвижным атомом водорода компонент НХ со свободной электронной парой действует как нуклеофильный компонент реакции электрофильного изоцианата [1037—1041]. Результаты измерений в инфракрасной области пока- зывают, что изоцианатную группу следует рассматривать в целом, так как четко выраженные полосы, соответствующие карбоксильной группе, в спектре не обнаружены. ]Иезомерия изоцианатов описывается следующим уравнением [c.359]

Если не учитывать стерических факторов, то можно считать, что изоцианаты тем быстрее вступают в реакцию присоединения, чем 5ильнее выражен нуклеофильный характер второго компонента реакции и электрофильный характер самого изоцианата. [c.360]

ВОДИТ к частичной перемене механизма реакции [88, ПО]. Так, при анализе зависимости скорости реакции арилизоцианатов от суммы теплот растворения исходных реагентов [см. уравнение (VI. 27)] было найдено, что линейная зависимость между lg A и 2ДА сольв в системе гептан — диоксан, где электростатическая сольватация реагентов сведена к минимуму, наблюдается лишь до 65%-ного содержания диоксана в смеси. В среде, обогащенной диоксаном, наблюдается резкий перелом прямой зависимости. В этой же области нарушается пропорциональ- k-io s,iM eK) ность между Е и AS+ реакции. Исследования зависимости скорости реакции от строения изоцианата показали, что параметр р в уравнении Гаммета, характеризующий чувствительность реакции к действию заместителя, изменяется от 3,3 до 2,6 при переходе от гептана к диоксану, причем изменение р происходит в области, соответствующей 65%-ному содержанию диоксана в системе. Наблюдаемые явления обусловлены частичным изменением механизма присоединения спиртов к изоцианатам в связи с наличием нуклеофильной сольватации N O-группы в основных растворителях. Увеличение основности атома а ота приводит к тому, что электрофильное присоединение протона спирта к этому атому играет существенную роль в лимитирующем акте реакции в электронодонорном растворителе [88, 108]. [c.345]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология