Литийорганические соединения присоединение к карбонильным группам

Следует заметить, что ароматические амиды могут быть недостаточно реакционноспособными по отношению к литийорганическим соединениям, поскольку орто-металлирование протекает быстрее, чем присоединение к карбонильной группе (см. разд. 3.2). [c.86]

Одно из наиболее важных различий в реакционной способности литийорганических реагентов и реактивов Гриньяра заключается в разном направлении присоединения их к -непредельным карбонильным соединениям. Первые взаимодействуют почти исключительно с карбонильной группой, давая продукты 1,2-присоединения, в то время как реактив Гриньяра имеет тенденцию к сопряженному 1,4-присоединению [c.242]

Для а, -ненасыщенных сложных эфиров ситуация во многом такая же, как для а, -ненасыщенных кетонов. Литийорганические соединения склонны к присоединению по карбонильной группе (см., например, [2]) описано также 1,2-присоединение в условиях реакции Барбье [24]. Сопряженное присоединение происходит в случае медьорганических реагентов, хотя более низкая реакционная способность сложных эфиров по сравнению с кетонами может быть ограничением [25]. [c.83]

Одним из важных методов образования углерод-углеродной связи является присоединение литийорганических соединений по карбонильной группе альдегидов и кетонов, что представляет собой общий метод синтеза первичных, вторичных и третичных спиртов [c.241]

Карбонильная группа, напротив, содержит р -углеродный атом, имеющий достаточный положительный заряд (атом кислорода более электроотрицателен, чем углерод), поэтому анион, образующийся в результате присоединения карбаниона к карбонильному атому углерода, является относительно устойчивым алкоголят-ионом. Таким образом, при взаимодействии реактивов Гриньяра и литийорганических соединений с карбонильными производными образуются алкоголяты металлов, которые при действии воды или разбавленной кислоты можно превратить в соответствующие спирты. [c.392]

Может возникнуть вопрос как ведут себя литийорганические соединения Фактически они почти всегда присоединяются по карбонильной группе а, -ненасыщенного альдегида или кетона. Типичным является присоединение метиллития, приведенное ниже [c.42]

Реакция. 1,2-Присоединение ( ) литийорганического соединения к а,Р-ненасыщенному кетону. Нуклеофильное ацилирование 2-ли-тий-1,3-дитианом. Обращение реакционной способности атома углерода карбонильной группы является широко используемым методом, ценность которого, однако, несколько ограничена тем, что иногда трудно расщепить тиоацеталь или тиокеталь до целевого карбонильного соединения. [c.229]

С другой стороны, связывание катиона в комплекс затрудняет реакции, течению которых способствуют катионы [648]. Примерами могут служить восстановление карбонильных соединений гидридами металлов [654] и реакции присоединения литийорганических соединений [655]. Отсюда, в частности, следует, что важной стадией таких реакций является взаимодействие между карбонильной группой и катионом. [c.341]

Парадоксально, что в то время как основное промышленное использование литийорганических соединений - инициирование полимеризации диенов - включает их присоединение к кратным связям углерод-углерод, в органических синтезах лабораторного масштаба эти реакции имеют весьма ограниченное применение (см. Основную литературу, А и Г). Тем не менее существуют определенные категории алкенов и алкинов, которые легко вступают в реакции присоединения это напряженные алкены, алкенильные и алкинильные производные элементов И и П1 групп, а также алкены, имеющие электронодонор-ные группы, расположенные благоприятно с точки зрения внутримолекулярного содействия. Примеры последних двух категорий приведены ниже. Сопряженные углерод-углеродные двойные и тройные связи также часто легко присоединяют литийорганические соединения, как при инициировании полимеризации диенов и стиролов (см. Основную литературу, А и Г(П), [1]). Сопряженное присоединение к а,)3 -ненасыщенным карбонильным соединениям описывается в разделах, посвященных соответствующим функциональным группам . [c.57]

Металлорганические соединения, такие как реактивы Гриньяра или литийалкилы, взаимодействуют с первичными и вторичными амидами, а также с амидами, имеющими протоны у углеродного атома, находящегося в а-положении по отношению к карбониЛьнои группе, как сильные основания, отнимая кислые протоны. Несколько примеров, включающих такие реакции, приведены в разд. 9.9.3.3, 9.9.3.4 и 9.9.3.5. Нуклеофильное присоединение реактивов Гриньяра [247] и литийорганических соединений [248 к карбонильной группе третичных амидов представляет некоторый теоретический, хотя и незначительный, препаративный интерес. Этот процесс, вероятно, включает согласованную атаку фрагментов — атома металла и карбаниона — на атомы кислорода и углерода амида соответственно. При этом образуется устойчивый комплекс присоединения, который может либо гидролизоваться водным раствором кислоты до кетона направление (а) на схеме (130) , либо после дальнейшей обработки реактивом Гриньяра [246] приводить к полному восстановительному алкилированию т. е. к замещению амидного кислорода на 2 алкильные группы, схема (130), путь (б) . [c.460]

Реакционная способность. Гильман и другие исследователи изучали относительную реакционную способность аналогичных металлоорганических соединений путем сравнения скоростей присоединения металл-углеродных связей к двойной связи карбонильных соединений (С = О) и олефинов (С = С) или к тройной связи нитрилов (С=Ы) [3]. Гильман установил, что для элементов подгрупп А в первых трех группах реакционная способность металлоорганических соединений возрастает с увеличением атомного веса (или атомного номера) материнского элемента, т. е. К<Ыа—К<К—Н<КЬ—К<Сз—Н, а Ве—К< элементов подгрупп Б порядок реакционной способности обратный, например Си—R>Ag—К>Аи—Н. Кроме того, в каждой данной группе соединения наименее реакционноспособного элемента подгруппы А (непереходного) более реакционноспособны, чем соединения наиболее реакционноспособного элемента подгруппы Б (переходного), например Ы-К>Си—К, а Ве—К>2п—К и т. д. В пределах данного периода реакционная способность уменьшается с увеличением атомного номера К>Ве—К>В—Н, а Ма—R>Mg—К>А1—К и т. д. Сравнительное уменьшение активности с увеличением номера группы может оказаться больше того роста реакционной способности, который происходит при увеличении номера периода так, литийорганические соединения более реакционноспособны, чем магнийорганические, а бериллийорганические [c.26]

Сочетание атома металла с кислородом карбонильной группы, показанное на примере только что приведенной реакции восстановления, несомненно, фигурирует также в процессах присоединения и енолизации. Как правило, низкие температуры реакции и замена реактивов Гриньяра литийорганическими соединениями способствуют процессу присоединения, а не енолизации и восстановления. Пространственные затруднения как в карбонильном, так и в металлоорганическом соединении снижают выход продукта присоединения. [c.297]

Малый объем литийорганических соединений способствует гладкому протеканию некоторых реакций присоединения к карбонильной группе. В сравнении с соединениями Гриньяра вос-. становление во время этих реакций наступает не так легко [485] I (табл. 16). [c.230]

Полное обсуждение стереохимии присоединения литийорганических соединений к карбонильным группам выходит за пределы данной книги по этому вопросу имеется хороший обзор [17]. Тем не менее следует упомянуть асимметрический синтез через присоединения ахиральных карбонильных соединений в присутствии хиральных хелатообразующих лигандов. Приведенный ниже пример успешного проведения реакции этого типа описан в Organi Syntheses [18] [c.73]

Высокоразветвленные кетоны инертны по отношению к реактивам Гриньяра, очевидно, из-за стерических препятствий. Точно также затрудняется взаимодействие с карбонильным соединением, если алкильная группа в реактиве Гриньяра сильно разветвлена. Подобные сложности отсутствуют для случая литийорганических соединений, которые, как правило, дают более высокие выходы в этой реакции, чем соответствующие магнийоргани-ческие производные. Присоединение литийорганических производных к карбонильной группе может быть представлено схемой [c.378]

Книга автора из Великобритании является одним из выпусков серии Самые лучшие синтетические методы (издается с 1985 г.). В книге рассмотрены общие вопросы применения литийорганических соединений в органическом и металлоорганическом синтезе и конкретные реакции присоединение литийорганических соединений к кратным связям углерод - углерод и углерод - азот, к карбонильным и тиокарбонильным группам замещение у атомов углерода реакции с донорами протонов образование связей углерод - кислород, углерод - сера, углерод - галоген синтез бороорганических, кремнийорганических и фосфороорганических соединений реакции элиминирования и др. [c.4]

Изонитрилы, обладающие а-водородными атомами, склонны к депротонированию при действии литийорганических соединений в большей степени, чем к присоединению к изоциа-новой группе. В отсутствие а-водородных атомов, однако, изо-нитрилы обнаруживают реакционную способность, сходную с карбенами, образуя литиомины последующая реакция с электрофилами дает производные имина, которые могут сами по себе являться целью синтеза либо могут быть гидролизованы до соответствующих карбонильных соединений. [c.69]

Обычно литийорганические соединения присоединяются к карбонильной группе а, j8-ненасыщенного карбонильного соединения, не давая 1,4-присоединения (Михаэля) (см. Основную литературу, А и Г(П)). Приведенный ниже пример подробно описан в Organi Syntheses [1 ] OLi [c.75]

Присоединение литийорганических соединений по кратным уг-.перод-углеродным связям редко осложняет процесс металлирова-иия. В то же время другие группы с кратными связями, например карбонильная или цианогруина, чувствительны к нуклеофильной атаке присоединение литийорганических реагентов к таким группам является обычиым процессом. В случаях, когда необходимо провести металлирование, избегая присоединения к указанным группам, следует применять сильно основные, но слабо нуклеофильные реагенты. Одним нз таких реагентов является трифеиил- [c.12]

Одно нз наиболее важных различий в реакционной способности литийорганических соединений и реактивов Гриньяра заключается в различном направлении присоединения к а,р-непре-дельиым карбонильным соединениям. Так, если литийорганиче-ские соединения обычно почти исключительно претерпевают 1,2-присоединение по карбонильной группе, реактивы Гриньяра имеют заметную тенденцию к сопряженному (1,4-) присоединению. Если необходимо осуществить именно 1,4-присоединение, литийорганическое соединение переводят в соответствующий медьорганический реагент (см. разд. 15.6.3). Например, присоединение метилмагнийбромида к пептен-1-ону-З в эфире при 25°С дает 1,2-аддукт (12) и таутомерный 1,4-аддукт (13) в соотношении 86 14. В тех же условиях метиллитий образует исключительно соединение (12), а метилмедь — практически только (13) [33. [c.23]

Сопряженное присоединение ацильных групп к г/.,р-ненасыщен-ным карбонильным соединениям (3). Н. к. образует нестабильные комплексы с литийорганическими соединениями (в эфире, —ЗО "), которые гладко реагируют при —50 с различными сопряженными енонами с образованием 1,4-дпкетоиов. Например, реагент (I), полученный пз н-бутиллития и Н. к., взаимодействует с окисью мезитила (2) с образованием 4,4-диметилнонандиона-2,5 (3) с выходом 89%. В оригинальной работе рассматриваются три возможных меха- [c.193]

Р а/а/ия. 1,2-Присоединение ( ) литийорганического соединення Р-неиасыщениому кетону. Нуклеофильное ацилирование 2-ли- 3 Дитианом. Обращение реакционной способности атома углерода "нльной группы является широко используемым методом, цен-которого, однако, несколько о1раничена тем, что иногда трудно тиоацеталь или тиокеталь до целевого карбонильного соеди- [c.229]

Синтезы спиртов, основанные на присоединении веществ с нуклеофильным углеродом к карбонильным группам, очень многосторонни, как это будет показано на примере синтеза витамина А (стр. 486). Монофункциональные спирты часто получают из реактивов Гриньяра и литийорганических соединений. ПолифуЕЖциональные спирты очень часто синтезируют посредством присоединепия енолятов (процессы альдольной конденсации, реакции конденсации по Кневенагелю, Перкину, Штоббе и др.). На рис. 13.11 показаны некоторые возможные пути синтеза спиртов из бензальдеги-да в качестве исходного вещества. [c.301]

Действие литийорганических соединений при не слишком низкой температуре на циклопентадиенилтрикарбонилмарганец и -рений вызывает Нуклеофильное присоединение к одной из карбонильных групп и образуются лабильные ионные аддукты (СС), которые метилированием могут быть переведены в устойчивые метоксикарбеновые комплексы I [744, 794, 795, 795а] [c.148]