Дибораны олефинам

Диборан присоединяется в цыс-положении к циклическим олефинам и к ацетиленам, на что будет указано ниже. Поэтому весьма вероятно, что присоединение протекает через образование четырехцентрового переходного состояния [c.13]

В ходе этих исследований было отмечено, что и диборан при комнатной температуре количественно и с большой скоростью присоединяется к большему числу олефинов. По-видимому, реакция эта в значительной степени катализируется эфирами. Так, взаимодействие тщательно очищенного октена-1 с дибораном происходит очень медленно и продолжается много часов. Добавление следов эфиров или родственных слабых оснований вызывает столь быструю реакцию, что скорость ее невозможно измерить [10], [c.187]

Диборан, растворенный в различных эфирах, присоединяется при комнатной температуре к олефинам самой различной структуры [28]. Исследовалась пригодность к данному процессу следующих олефинов [c.190]

Наиболее простое объяснение небольшой скорости последней стадии заключается в том, что большие размеры бмс-(3-метил-2-бутил) борана препятствуют формированию промежуточного состояния, превращение которого ведет к образованию три-(3-метил-2-бутил)бора. Оказалось, что быс-(3-метил-2-бутил)бо-ран может быть весьма чувствительным в отношении пространственных характеристик различных кратных связей и поэтому может обладать гораздо большей избирательностью гидроборирования различных олефинов, чем собственно диборан [38]. [c.198]

Олефины с неконцевой двойной связью обычно образуют вторичные спирты, однако при нагревании реакционной смеси до 160 °С в течение 1 ч, перед тем как окислить перекисью водорода, получаются первичные спирты. Эта реакция осуществляется легко-и быстро. Активный агент, диборан, легко можно получить, поскольку его используют в момент выделения при взаимодействии боргидрида натрия и хлористого алюминия или эфирата трехфтористого бора. Эта реакция стереоспецифична в том смысле, что цис-присоединение, как и гидроборирование (с последующим окислением и гидролизом) 1-метилциклопентена, приводит к образованик> транс-2-метилциклопентанола [c.215]

Сравнительные результаты гидроборирования олефинов дибораном и ис-(3-метил-2-бутил) бораном [c.199]

Другой метод гидроборирования заключается во взаимодействии олефина с дибораном Е гНе, полученным из боргидрида натрия и трехфтористого бора. Триалкилборан затем окисляют перекисью водорода в щелочной среде до эфира борной кислоты, который гидролизуется в щелочной среде, образуя с высоким выходом соответствующий первичный спирт [c.201]

В отличие от представлений, возникших в результате более ранних исследований, установлено, что сам диборан быстро и количественно присоединяется к олефинам в растворителях эфирного типа [11 [c.8]

Реакция гидроборирования была применена к большому числу олефинов самого различного строения. Почти во всех случаях реакция протекает просто и быстро. Только с наиболее пространственно-затрудненными олефинами реакция присоединения проходит несколько труднее. В случае простейших олефинов обычно используются все атомы водорода, имеющиеся в диборане, в результате чего образуется триалкилборан [c.9]

До настоящего времени реакции гидроборирования — окисления применялись в первую очередь к олефинам, диенам и ацетиленам. Распространение этой реакции на их функциональные производные затрудняется тем, что многие функциональные группы восстанавливаются дибораном [37, 38]. Однако, к счастью, эти затруднения не являются непреодолимыми. Гидроборирование двойной или тройной углерод-углеродной связи протекает настолько быстро, что часто с прекрасным выходом могут быть получены органобораны в присутствии таких функций, как хлорангидридная, сложноэфирная или нитрогруппа. В некоторых случаях допустимо даже наличие такой очень быстро восстанавливающейся группы, как карбоксильная. [c.26]

При гидроборировании дибораном органоборан образуется с количественным выходом и не содержит в качестве примеси ни неорганической соли, ни других побочных продуктов реакции. Согласно этой методике, диборан, который получают прибавлением борогидрида натрия в диглиме к эфирату трехфтористого бора, пропускают в раствор олефина в растворителе эфирного типа. Тетрагидрофуран в качестве реакционной среды имеет два явных преимущества он является прекрасным растворителем для диборана и его легко отогнать от продуктов реакции. [c.33]

Боргидрид алюминия представляет собой при комнатной температуре бесцветную жидкость с экстраполированной температурой кипения 44,5° С и температурой плавления —64,5° С [2507, 2508]. По своему поведению боргидрид алюминия аналогичен диборану, но более реакционноспособен. При комнатной температуре боргидрид алюминия самопроизвольно воспламеняется во влажном воздухе и горит голубовато-белым пламенем (иногда с сильной детонацией). С воздухом он образует взрывчатую смесь. При комнатной температуре боргидрид алюминия выделяет водород, так что при хранении его в небольших емкостях может развиться давление. Скорость разложения падает через некоторое время, так как образующийся стеклообразный продукт разложения является стабилизатором [2500]. Температура самовоспламенения во влажном кислороде 20° С, в сухом кислороде 110° С [200]. Боргидрид алюминия инициирует горение олефинов в сухом кислороде 1-бу-тен взрывается после индукционного периода, 1,3-бутадиен — немедленно [460]. Без кислорода происходит гидроборирование олефина при 140° С [461]. Боргидрид алюминия имеет плотность [c.76]

Отмечено, что гидроборирование гексена-1 быс-(3-метил-2-бутил)бораном завершается образованием 99%-ного гексано-ла-1. Аналогично стирол, который с дибораном образует вторичный спирт с выходом 20%, с бмс-(3-метил-2-бутил)бораном, для которого существенны пространственные затруднения, образует менее 2% вторичного спирта. Наконец, олефин с внутренним расположением кратной связи — гранс-изопропилметилэти-лен — дает 95%-ный выход менее простраиственно затрудненного изомера, — 4-метилпентанола-2. [c.198]

Галогенпроизводные и нитросоединения не реагируют с дибораном. При гидроборировании галогенсодержащих олефинов атом галогена не отщепляется [493]. На реакцию со спиртами расходуется один гидридный эквивалент. [c.336]

Гидроборирование олефннов дибораном и моно- или диалкил-боранами [63] представляет собой электрофильное присоединение, которое, однако, во многом отличается от реакций, рассмотренных выше. Во всех случаях происходит сггн-присоединение, причем атом бора связывается с менее замещенным атомом углерода (уравнение 112). В эту реакцию вступают все олефины, даже сильно пространственно-затрудненные, однако три- и тетраметилэтилены, быстро присоединяя диборан, дают соответственно только диалкил-или моноалкилбораны (уравнения 113 и 114) [c.206]

Продукты присоединения олефинов к диборану могут быть легко окислены перекисью водорода в щелочном растворе с образованием соответствующих спиртов, выходы которых иногда достигали 90% [54]. Вместо диборана в этой реакции можно использовать пнрпдпн-борановый комплекс [55]. Аналогично этому олефииы могут быть превращены в соответствующие спирты с использованием вместо диборана боргпдридов литпя илн натрия [56]. [c.118]

Диборан (ВзНд) обратимо ирисоедхгняется к алкенам, и аддукт при нагревании с уксусной кислотой образует насыщенное соединение. Аддукты борана можно также окислять в спирты, и вся реакция представляет собой метод получения спиртов из алкенов присоединением элементов воды, как бы пе по правилу Марковникова. Ацетилены можпо восстановить дибо-раном в олефины. Реакция протекает ио цис-пшу. [c.441]

Недавно было показано, что борорганические соединения можно легко получить из олефинов и боргидридов щелочных металлов или диборанов [24, 25] [c.182]

Впервые реакция между олефинами и дибораном описана Хердом в 1948 г. [58]. Он сообщил, что при нагревании этилена и диборана в запаянной трубе при 100° в течение 4 дней образуется жидкий продукт, идентифицированный им с помощью метода масс-рпектрометрии как триэтилбор. В случае изобутилена для реакции достаточным оказалось нагревание реагентов при 100° в течение 24 час было установлено, что присоединение проходит (правда, медленнее) и при более низких температурах. [c.184]

Пытаясь осуществить полимеризацию акрилонитрила, метил-метакрилата и стирола, Стоун и Эмелиус установили, что при комнатной температуре эти ненасыщенные соединения медленно реагируют с дибораном с образованием сложных продуктов [94]. Несколько позже Стоун и Грэхем при нагревании тетрафторэти-лена и диборана в течение продолжительного времени до 80— 100° наблюдали взрывообразную реакцию [95]. Присоединение при этом не происходит. Наконец, Уотли и Пиз изучили кинетику реакции диборана с этиленом и родственными олефинами при температуре 130—177° [98]. [c.184]

Диборан хорошо растворим в тетрагидрофуране 2М раствор диборана легко может быть приготовлен и использован без заметной потери диборана. Поэтому прямое превращение олефинов в борорганические соединения легко может быть осуществлено в этом растворителе. Менее растворим диборан как в эфире, так и в диглиме, но и эти растворители могут быть использованы. Наконец, в тех случаях, когда присутствие бор-фторида натрия не вызывает затруднений, олефины с удобством могут быть превращены в борорганические соединения действием эфнрата трехфтористого бора иа растворы олефинов и боргидрида натрия в диглиме или триглиме (диметиловый эфир триэтиленгликоля). Тщательный выбор растворителя обеспечивает (диглим, т. кип. 162° триглим, т, кип. 216°) легкое отделение его от продукта реакции. [c.187]

В этой связи интересно отметить, что твердые полимеры (о чем говорилось в гл. VII) могут быть получены из этилена, пропилена и других олефинов с помощью катализаторов, представляющих собой комбинацию из алюмогидридов металлов, например алюмогидрида лития, и боргалоге-нидов [28]. Как в этом, так и в обсуждавшихся ранее патентах утверждает--ся, что диборан в аналогичных условиях не эффективен для полимеризации олефиновых углеводородов. [c.281]

Диборан является катализатором полимеризации этилена при высоких давлениях [35]. Диборан и другие боргидриды, так же как и более низкомолекулярные боралкилы, являются эффективньши промоторами для реакции полимеризации а-олефинов, катализируемой окислами металлов VA и VIA грунн [36]. [c.282]

С газообразным дибораном трудно работать кроме того, он сравнительно инертен по отношению к олефинам [26]. Поэтому химики-органики обычно используют его в виде комплексов, чаще всего с простыми эфирами. Обычно диборан диссоциирует преимущественно симметрично с образованием комплекса НзО-ВНз, а не асимметричным путем схема (I) [27]. При низких температурах диборан реагирует с водой и этанолом, давая дигидраты и диэтанолаты, которые, как полагают на основании их ИК-спект-ров, образуются несимметричным путем [28]. Аммиак расщепляет диборан аналогичным образом. [c.242]

В главе I Гидратация олефинов, диенов и ацетиленов путем гидроборирования обсуждаются методы гидроборирования непредельных соединений путем взаимодействия с натрийборогидридом и фтористым бором или с дибораном. Полученные таким путем борорганические соединения окисляются перекисью водорода в щелочной среде с образованием спиртов (если исходили из олефинов) и кетонов или альдегидов (если исходили из ацетиленов). Гидроборирование с последующим окислением — новый и перспективный метод гидратации кратных связей в мягких условиях. [c.5]

НАПРАВЛЯЮЩИЕ влияния ПРИ ГИДРОБОРИРОВАНИИ НЕСИММЕТРИЧНЫХ ОЛЕФИНОВ ДИБОРАНОМ И Ь ЯС-(3-МЕТИЛ-2-БУГИЛ)БОРАНОМ [c.16]

В колбу помещают раствор 28,2 г (0,30 моля) норборнена (т. пл. 45°) в 100 мл тетрагидрофурана. Трубка для подачи газа (полностью погруженная в раствор тетрагидрофурана и олефина) присоединена с помощью трубки из тайгона к дву- (или трех-) гор-лой колбе (емкость 300 мл), в которой получают диборан. [c.38]

Из числа других методов разделения смесей углеводородов С5, основанных на образовании химических соединений и их последующем разложении, можно указать на селективное взаимодействие олефинов, содержащих третичный радикал, с алкилфенодами [209], а также на выделение олефинов из смеси с диенами в виде продукта )ёакЦйй с дибораном [210], [c.256]

Цеолит марки СаА адсорбирует молекулы с критическими размерами меньше 5 А. К таким веществам относятся все адсорбируемые цеолитом ЫаА и, кроме того, -парафины, начиная с пропана, н-олефины, начиная с бутиленов, н-первичные спирты, начиная с. этилового спирта, окись этилена, этиламип, диборан. Цеолит СаА не адсорбирует изобутап и все зо-парафины, ацетиленовые углеводороды изо-строения, изо-спирты, циклогексан и все прочие циклические углеводороды, кроме циклопропана, бензол и все ароматические углеводороды и их производные, хлороформ, четы-реххлористый углерод и пентаборан. [c.428]

Диборан в тетрагидрофуране или диглиме при комнатной температуре восстанавливает альдегиды, кетоны, кислоты, нитрилы, лактоны, окиси и азобензол. Сложные эфиры восстанавливаются медленно, а хлорангидриды кислот в большинстве случаев вообш,е им не восстанавливаются. НаВН4, напротив, в диглиме восстанавливает хлорангидриды значительно быстрее, чем альдегиды и кетоны [520, 527]. Скорости восстановления важнейших типов соединений дибораном уменьшаются в следующем ряду [494] карбоновые кислоты > олефины > кетоны > нитрилы > окиси > сложные эфиры. Таким образом, диборан предпочтительнее реагирует с более электроотрицательными группами. [c.334]

Реакция олефинов с дибораном [9, 1513, 2262, 2724] и алкилди-боранами [353] в газовой фазе проходит только при высокой температуре и не может служить удобным способом получения органических соединений бора. Установление того факта, что она легко и количественно протекает в среде простых эфиров при комнатной температуре, явилось большим достижением органической препаративной химии [478, 479, 521, 1377, 3176 ]. Благодаря обнаружению этой реакции борорганические соединения стали легко доступными [35, 61, 88, 1142, 1803], и, как будет видно из дальнейшего, это открыло большие возможности в области органического синтеза. [c.388]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология