Циклосилоксаны

В отсутствие агентов обрыва цепи образуется живой полимер, при добавлении к которому мономера (циклосилоксана) процесс возобновляется. После достижения равновесия или (в случае неравновесной полимеризации) 100%-ной конверсии среднечисленная молекулярная масса живого полимера должна быть обратно пропорциональна концентрации катализатора. На практике, однако, наблюдаются отклонения от этой зависимости из-за попадания примесей, обрывающих процесс или являющихся агентами передачи цепп, а также из-за конденсации концевых гидроксильных групп, образующихся при инициировании (если Е=Н) и при передаче цепи. [c.477]

К. к. выпускают гл. обр. в виде смеси с наполнителем и др. ингредиентами. Смесь (по 2—3 кг) упаковывают в полиэтиленовую пленку или водонепроницаемые бумажные мешки и укладывают (по 10—50 кг) в картонные или жестяные барабаны. Основные вредные примеси в каучуках — летучие циклосилоксаны (до 7%) и остатки катализатора полимеризации (0,0001 — 0,01%. [c.573]

Как и все полимеризаты и поликонденсаты, полимерные силиконы состоят из смеси соединений с различной молекулярной массой, и поэтому состав их может несколько изменяться от партии к партии. Обусловленные этим колебания в величинах удерживания, однако, не велики, так как удерживание слабо зависит от вязкости. Существенное значение для высокотемпературной газовой хроматографии имеют низкотемпературные фракции, присутствующие в полимере. В этом случае необходимо провести кондиционирование колонки при температуре, превышающей рабочую температуру (см. гл. IV). При высокой температуре кондиционирования ке только удаляются возможные летучие примеси, но и может уменьшаться в заметных размерах масса неподвижной фазы вследствие деполимеризации и крекинга. Эти процессы вскоре прекращаются, вероятно, в результате образования сетчатой структуры [59] полимера. Остающаяся пленка неподвижной фазы ничуть не ухудшает эффективности разделения, снижается лишь допустимая нагрузка колонки. После такой термообработки силиконовая фаза устойчива в течение длительного времени при температурах ниже температуры кондиционирования. Стабилизация происходит лишь в отсутствие катализаторов. Сильные кислоты и основания, особенно остатки катализаторов, используемых при синтезе полимера, способствуют при газохроматографических условиях процессу деполимеризации, так как образующиеся при этом летучие циклосилоксаны удаляются из колонки. Поэтому следует особенно следить за тем, чтобы соответствующие силиконы не содержали катализаторов (проверяют термическую стабильность) или чтобы катализатор был полностью нейтрализован. Если по какой-либо причине в наличии имеется лишь технический продукт, следует тщательно отмыть водой остатки катализаторов. Для этого раствор силикона в толуоле многократно встряхивают с дистиллированной водой, водную фазу выбрасывают и остатки воды отгоняют в виде азеотропной смеси с толуолом. [c.130]

Рис. 1-25. Зависимость величины свободного члена уравнения (1.43) от числа атомов кремния 5 в молекуле циклосилоксана.

В промышленности деполимеризацию гидролизата ДДС в указанных выше условиях осуществляют полунепрерывным способом (длительность цикла около 10 сут), постепенно подавая гидролн-зат и 50%-ный водный раствор КОН в нагретый до 150—160 С реактор с мешалкой, из которого под вакуумом непрерывно отгоняют циклосилоксаны. Сконденсированный в охлаждаемых водой теплообменниках деполимеризат собирают и сушат цеолитом до содержания влаги менее 0,01%. Накопившийся кубовый остаток периодически сливают и деполимеризуют над КОН в другом реакторе при 220 С, получая дополнительное количество циклосилоксанов [19, с. 190—191 27, с. 493—495]. [c.471]

Индивидуальные циклосилоксаны смешанного состава, в отличие от однородных циклов, нецелесообразно получать согидролизом диорганодихлорсиланов и каталитической перегруппировкой из-за трудности их выделения из образующихся при этом сложных смесел и из-за низких выходов. Они могут быть синтезированы с выходом до 80% гетерофункциональной конденсацией в растворе силан- или силоксандиолов с диорганодихлорсиланами или а, со-дихлорсилоксанами в присутствии аминов [c.472]

Полимеризация кислыми катализаторами в настоящее время находит лишь ограниченное применение. Из большого числа катализаторов этого типа [3, с. 42] в промышленности используются только каталитические системы, содержащие серную кислоту. Концентрированная N2864 была применена при синтезе первого описанного в литературе высокомолекулярного ПДМС. Полимеризация Д4 в присутствии 1—3% (масс.) Н28О4 проходит при комнатной температуре за 2—8 ч, после чего в полимер добавляют воду (около 50% от массы взятой кислоты). При этом молекулярная масса полимера резко падает, а затем в процессе выдерживания (дозревания) в течение 20—60 ч медленно возрастает до нужного значения (4- 6)-10 . Дозревший полимер отмывают от кислоты водой и сушат. Аналогично полимеризуют другие циклосилоксаны. Электроноакцепторные или стерические емкие заместители замедляют полимеризацию. [c.473]

При равновесной анионной полимеризации температура не влияет на молекулярную массу образующегося полимера [42] и мало влияет на его выход [9]. При неравновесной же полимеризации слишком высокая температура для данной системы цикло-трисилоксан—катализатор может привести к переходу процесса в равновесный и к деструкции полимера. На практике температуру и катализатор выбирают с учетом природы исходного циклосилоксана так, чтобы обеспечить приемлемую скорость процесса. Обычно полимеризацию проводят при атмосферном давлении, за [c.480]

Низкомолекулярные полимеры СКТН (жидкие каучуки) получают полимеризацией циклодиметилсилоксанов едким кали в присутствии воды, с помощью которой регулируют вязкость полимера в диапазоне 1,5—16 Па-с при 20°С (молекулярная масса от 2-10< до 7-10 ). Реакцию проводят при 180°С и избыточном давлении 0,35 МПа в присутствии 0,005% (масс.) КОН и расчетного количества воды до установления равновесия (20—30 мин.). Затем из полимера удаляют циклосилоксаны нагреванием его либо в [c.481]

При термоокислении ПДМС образуются формальдегид и параформ, окись и двуокись углерода, вода, метанол, муравьиная кислота и обычные продукты термодеструкции — циклосилоксаны, метан, водород. В окисленном полимере появляются боковые си-ланольные группы, в состав которых входит часть атомов водорода отщепившихся метильных групп, но в нем отсутствуют перекисные, карбонильные, карбоксильные и кремнийгидридные группы [66]. Накопление боковых силанольных групп приводит к ускорению как структурирования полимера в результате их конденсации, так и термодеструкции с выделением циклосилоксанов и метана по реакциям (34) и (35) [66, 67]. Потери массы очи щенного ПДМС за одинаковое время при 300 °С на воздухе в 2—3 раза выше, чем в вакууме. Термоокисление ингибируется различными антиоксидантами [66—68. Все имеющиеся данные [c.487]

В П. вступают в-ва, содержащие кратные связи С=С, С=0, =N и т.д., либо способные раскрываться циклич. группировки (оксиды олефинов, циклич. простые и сложные эфиры, циклосилоксаны, лактамы и др.). П. большинства мономеров идет с выделением тепла (кн° < 0) и уменьшением энтропии гл. обр. за счет потери поступат. степеней свободы молекулами мономера (Д5 < 0). П. таких в-в термодинамически возможна (т. е. реализуется условие убыли своб. энергии ДО = (ДЯ — ГД5) < 0 см. Химическая термодинамика) лишь ниже нек-рой предельной т-ры [c.637]

В промышленности для получения силоксановых каучуков полимеризационным методом используют циклосилоксаны с числом атомов кремния от 3 до 7. Особенно широко используют октаметнлциклотетрасилоксан нлн его смесь с декаметнлцнкло-иентаснлоксаном. Циклосилоксаны в присутствии катализаторов при повышенной температуре расщепляются с образованием ли- [c.277]

При п>3 тепловой эффект полимеризации циклосилоксана близок к нулю, а при и=3 полимеризация протекает с выделением тепла вследствие большой напряженности цикла в гекса-органоциклотрисилоксанах (для гексаметилциклотрисилоксана 10,5 кДж/моль). Циклические тримеры можно количественно превратить в полимеры, подобрав условия (катализатор и температуру), при которых силоксановые связи в цикле расщепляются, а в полимере нет, т. е. реакция полимеризации становится необратимой. [c.283]

Октаметилциклотетрасилоксан, как и другие циклосилоксаны, является промежуточным продуктом для получения полисилок-сановых каучуков путем полимеризации под влиянием кислых или основных катализаторов. В результате полимеризации с раскрытием [c.277]

Получение циклосилокса нов гидролизом мономера и полимеризация циклосилоксанов [c.197]

Затрудняют получение устойчивых гомоцепных полимеров большая склонность неорганических соединений давать циклические олигомеры (ср. циклосилоксаны) и неспособность образовывать ненасыщенные соединения, которые могли бы полимеризоваться. Расплавленная сера, содержащая 8-членные кольца, полимеризуется в неустойчивый эластомер, стабильность которого можно повысить, сшивая макромолекулы фосфором. Более устойчивые полиселен и полителлур используются в полупроводниковой технике. По мере увеличения атомной массы элемента все чаще ковалентная связь между его атомами заменяется металлической с одновременной утратой свойств, характерных для полимеров. [c.346]

Для получения циклоцепных линейных структур необходимо, чтобы в молекуле циклосилоксана было только две свободных гидроксильных группы Это достигается при соконденсации силандиолов и силантриолов [c.129]

В качестве М. к. ири получении линейны.х нолиорга-посилоксанов, в частности эластомеров (см. ре.иний-органические каучуки), во многих случаях иснользуют циклосилоксаны. Последние образуются нри гидролитич. конденсации диорганодихлорсиланов [c.153]

В качестве М. к. при получении линейных нолиорга-носилоксанов, в частности эластомеров (см. Кремнийорганические каучуки), во многих случаях используют циклосилоксаны. Последние образуются при гидролитич. конденсации диорганодихлорсиланов [c.151]

Образованию циклосилоксанов способствует проведение реакции в кислой среде. Циклосилоксаны с различными диорганосилоксизвеньями м. б. синтезированы гетерофункциональной конденсацией, напр. [c.151]

Низкомолекулярные циклосилоксаны м. б. получены термокаталитич. деполимеризацией линейных и высших циклич. полиорганосилоксанов [c.151]

Для фторсиликонов с низкой вязкостью отмечена повышенная эффективность разделения за счет более равномерного распределения фазы на поверхности твердого носителя. Это было показано сравнительным исследованием колонок с SP-2401 (0,7-10-4 mV ) и с OV-210 (0,01 м /с) [64]. Трифтор-пропилсиликоны очень чувствительны к сильным основаниям и деполимеризуются до соответствующих циклотетрасилокса-нов. Выше 250 °С образуются при разложении преимущественно циклосилоксаны, к тому же происходит разрыв связи Si—С с образованием 1,1-дифторпропена [67]. [c.136]

Нагревание материала в интервале температур 120—300° С, кроме удаления растворителя, приводит к пространственной сшивке полиорганосилоксана, причем в реакции вовлекаются поверхностные силанольные группы силиката, а также силанольные и углеводородные группы полимера. Об этом свидетельствует состав выделяющихся летучих продуктов (Нд, НзО, СН4, СвНе, СО2, низкомолекулярные циклосилоксаны), снижение содержания гидроксильных групп в материале, достижение первого максимума механической прочности после нагрева до 300° С и приостановка роста усадки в температурной области 200—400° С [71, 94]. [c.94]

Энциклопедия полимеров Том 2 (1974) -- [ c.306 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.2 , c.306 ]

Энциклопедия полимеров Том 2 (1974) -- [ c.306 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.2 , c.306 ]

Органическая химия Том 1 (1963) -- [ c.605 ]

Органическая химия Том 1 (1962) -- [ c.605 ]

Химия и технология полимеров Том 2 (1966) -- [ c.0 ]

Химия синтетических полимеров Издание 3 (1971) -- [ c.579 , c.580 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология