Метилен реакция отщепления

Нерешенной остается важная проблема выбора между механизмами отщепления — присоединения и замещения при реакциях элиминирования, приводящих к метилену. В настоящей главе изложены примеры, для которых характер продуктов реакции чаще всего вполне убедительно свидетельствует о том, что происходит элиминирование. Однако детали механизма, такие, как вопрос о том, происходит ли а-, или -элиминирование, идет ли процесс ступенчато или синхронно, требуют дальнейшего исследования. [c.62]

Для приготовления прядильного раствора целлит растворяют в ацетоне или в хлористом метилене (20—25%-ный раствор) в аппарате с мешалкой, выполненной из меди или нержавеющей стали (целлит всегда имеет кислую реакцию вследствие отщепления уксусной кислоты). После фильтрации чрезвычайно вязкого раствора через ватный фильтр и обычного удаления воздуха из раствора прядут волокно по сухому методу (рис. 108, стр. 414) при 60"". Удаление растворителя происходит в сухой шахте высотой 4 JII, через которую проходит теплый воздух. Для прядения применяются фильеры с отверстиями размером 0,5 мм. Ацетилцеллюлоза является прекрасным изолятором, поэтому, чтобы предотвратить образование электрических зарядов, на нить наносят вещества, придающие ей электропроводность. Затем производят крутку. [c.426]

Некоторые карбены эффективно участвуют в реакциях присоединения с образованием возбужденных молекул. Метилен НгС — первый и наиболее реакционноспособный представитель семейства карбенов. Основное состояние метилена триплетное [86]. Он реагирует главным образом с отщеплением атомов водорода и с внедрением по двойной углерод-углеродной связи без каких-либо стерических ограничений. Рассмотрим подробнее реакции электронно-возбужденных синглетных молекул метилена. Следует отметить реакции внедрения в углерод-водородную связь и реакции стереоспецифического присоединения под прямым углом к двойной углерод-углеродной связи, т. е. образование циклопропана с сохранением неизменной первоначальной цис- или гране-конфигурации. Метиленовые радикалы, особенно возникшие в результате фотолиза, могут иметь избыточную внутреннюю энергию. Очень часто в одной и той же системе одновременно образуются и синглетные, и триплетные радикалы. В нескольких обзорах [87—89] подробно рассматриваются имеющиеся литературные данные. Продукты, получающиеся в результате присоединения синглетного метилена к алкенам, обладают значительно большей внутренней энергией, чем алкильные радикалы, возникшие при присоединении атомов водорода. Здесь, так же как и в случаях, рассмотренных выше, образование продукта с высокой по отношению к основному состоянию энергией возбуждения, заключенной в узком диапазоне, связано с реакцией присоединения [90—97]. Получающийся продукт может затем изомеризоваться, распадаться и дезактивироваться при столкновениях. Скорости вторичных реакций можно измерить и сравнить с теорией. [c.160]

Родственный, но значительно более общий характер имеет реакция Соммле [37], с помощью которой альдегиды получают из хлорметильных производных действием уротропина и последующим гидролизом образующихся четвертичных аммониевых солей при нагревании. При этом промежуточно образуется /V-метилен-амин, который изомеризуется в азометин с отщеплением от последнего метиламина получается альдегид. [c.503]

Образование циклопропанов при действии на олефины хлористого метила и фенилнатрия [78], диметилового эфира и бу-тиллития [57] или бромистого метила и метиллития [84] считают доказательством того, что в этих реакциях промежуточно образуется метилен. Но такая аргументация кажется неубедительной, так как известно, что устойчивые вещества М—СН2—X (БзАЮНаХ, Т пСНа ) также способны превращать олефины в циклопропаны. При реакциях отщепления с помощью металлоорганических соединений не наблюдается внедрения метилена в связи С—Н растворителя. Случай такого внедрения, описанный [c.55]

Триплетное состояние является основным также для метилена. Однако при разложении диазометана сначала образуется метилен в синглетном состоянии. Последний в определенных условиях реагирует еще до перехода в триплетное состояние. Похоже, что арил- и диарилкарбены, напротив, реагируют только в триилет-ной форме. Это следует из того, что они действуют избирательно в реакциях отщепления и внедрения, легко окисляются молекулярным кислородом, а присоединение таких карбенов к двойным связям проходит нестереоспецифично. [c.95]

Третий и последний основной класс мономолекулярных реакций при химической активации составляют реакции отщепления галогеноводородов от химически активированных молекул алкилгалогенидов. Химически активированные алкилхлориды и алкилбро-миды исследованы Сетсером и сотр. [14] с использованием реакций отщепления между радикалами метилена и хлор- или бромметаном. Эти реакции дают галогензамещенные радикалы метила, которые рекомбинируют с образованием колебательно возбужденных молекул алкилгалогенидов с энергиями обычно в интервале 89— 95 ккал/моль, что следует сравнить с критическими энергиями (50— 55 ккал/моль) для реакций отщепления. Когда метилен (получаемый при фотолизе кетена или диазометана либо при пиролизе диазометана) реагирует с хлористым метилом, при высоких давлениях (>1000 торр) осуществляются следующие основные реакции [c.289]

Тод действием окислителей может проходить связывание ароматических ядер, такте алифатических метил-, метилен- или метиновых групп с отщеплением подорода. алую реакцию можно рассматривать как окислительную дяморизацию. [c.738]

О получении альдегидаммиака см, патент в. Реакция аммиака с первым членом альдегидного ряда — формальдегидом — идет таким образом, что аминогруппа первично образованного форм-альдегидаммиака конкурирует с аммиаком и присоединяет вторую молекулу муравьиного альдегида. Благодаря этому образующийся иминометиловый спирт переходит при отщеплении воды в метилен-аминометиловый спирт, три молекулы которого реагируют с одной молекулой аммиака, образуя гексаметилентетрамин о [c.514]

Реакция элиминирования (III, 358, после выдержки из [7]). По орнгиналь юй методике Кэйва [6] отщепление fsO проводят обработкой разбавленным раствором едкого натра в двухфазной системе. Муховски [6а] указывает, что лучше использовать основную окись алюминия (рНЮ—10,5), суспендированную в хлористом метилене или этилацетате выходы гфодуктов ие ниже 80% и иногда [c.423]

Как показал Виттиг [263], при реакции о-фторбромбензола с магнием в тетрагидрофуране промежуточно образуется с одновременным отщеплением MgBrF весьма реакционноспособный дегидробензол, обладающий диено-фильным характером, а в отсутствие диенов легко полимеризующийся. При действии магния на о-фторбромбензол при кипячении в тетрагидрофуране выделен трифенилен с выходом 20%. Из о-фторбромбензола и магния в присутствии циклопентадиена при слабом нагревании получен 1,4-зндо-метилен-1,4-дигидронафталин с выходом 66,5%. [c.35]

Хлористый метилен реагирует с гидроксил-ионом по Зк2-механизму значительно менее энергично, чем хлористый метил. При реакции образуется хлорметанол, который претерпевает быструю реакцию Е2-отщепления, образуя формальдегид — вещество, которое существует в водном растворе главным образом в виде диоксиметана. [c.297]

Однако обычно эти реакции не дают хороших результатов. Хлористый метилен реагирует с трудом, прочие 1,1-дигалогениды дают продукты отщепления. Взаимодействие хлороформа с этилатом натрия представляет собой исключение — в этом случае с хорошим выходом образуется этилортоформиат, возможно, через дихлоркарбеп СС12 (стр. 297). [c.404]

Этим методом можно синтезировать ароматические амины с трифторметильными группами в о- или л-положениях, предварительно превратив исходное вещество в замещенный фтальимид для зашиты аминогруппы (ж-производные получают иным способом). Таким путем из Ы-трихлорметилфенилфтальимида образуется п-трифторметиланилин в условиях фторирования фтористым водородом при 150° и соответствующем давлении. Для отщепления фталевой кислоты и освобождения от нее продукт реакции перегоняют с водяным паром в присутствии гидразин-гидрата. Очень существенно вести эту реакцию в жидкой фазе с небольшим избытком фтористого водорода. В случае необходимости растворителем может служить хлористый метилен. Выходы обычно очень хорошие [75]. [c.51]

Сушествование промежуточных нестабильных соединений двухвалентного углерода (метиленов или карбенов) было доказано лишь в 1950 г. работами Хайна [75], установившего, что реакции а-отщепления, происходящие при щелочном гидролизе галоформов, легко приводят к образованию дигалокарбенов. Катализаторами этих реакций служат алкоголяты щелочных металлов. Метод щелочного гидролиза галоформов позволяет получить на первой стадии анионы СХ, которые, отщепляя на второй стадии ион галогена, превращаются в конечном счете в дигалокарбснм [7Г, 7/] [c.62]

Родственной реакцией является циклизация диэтиловых эфиров алкилрщен-б с-ацетоу сусной кислоты. Например, из диэтилового эфира метилен-бис-ацетоуксусной кислоты (X I) образуется соединение ХСП. В результате отщепления молекулы воды и одной карбэтоксигруппы образуется эфир Хагемана хеш. В других случаях отщепляются обе карбэтоксигруппы и образуются 1-метил-5-алкилциклогексен-1-оны-3. Реакция [c.247]

Кроме того, атом водорода и метилен-анион должны находиться в г мс-ноложении либо занимать в переходном состоянии цисоидное (заслоненное) положение отщепление по Виттигу является син-отщеплением. Описанные выше реакции элиминирования требуют длительного времени (несколько дней), хотя и идут в очень мягких условиях (комнатная температура). Этот недостаток можно устранить, получая илид из более реакционноснособных бром-метильного или иодметильного соединений [2 на схеме (5.24)]. В этом случае бромид или иодид лития выпадает почти мгновенно, что указывает на образование илида [108]. [c.267]

Гидролизом соответствующего производного ацетамида синтезирован метилен-бмс-(л-топилсульфон) [253]. При этой реакции также происходит отщепление углекислоты [c.185]

Попытки метилирования а,а,3,3-тетра-(этилсульфонил)-пропана [314] привели к образованию сульфонала с отщеплением метиленовой группы, вероятно, в виде фор51альдегида. Эта реакция является обратной реакцией, происходящей при длительном нагревании метилен-бис-(этилсульфона) с формальдегидом в нейтральном растворе. [c.186]

В этой связи представляется целесообразным рассмотреть корреляционные диаграммы исследованной реакции. Прежде всего отметим, что прямое превращение 4-метилен-1-ииразолина в метиленциклопропан с отщеплением азота не может происходить по согласованному механизму ни термически, ни фотохимически (рис. 1). Таким образом, [c.88]

При нагревании низкомолекулярных метиленмочевйн в кислс водном растворе наблюдае тся интересное явление роста степ ени их поликонденсации. Кадоваки считает, что в этом случае имеет место комплексная реакция гидролиза с отщеплением монометилолмочевины, ее конденсация с остальным количеством метилен-мрчевины и образование высокомолекулярного полимера, например [c.54]

Положение дел в реакции включения менее понятно. Существует мнение, что триплетный метилен как таковой не участвует в реакции включения. На самом деле он может участвовать в ней так н е, как и синглетный метилен, но менее легко. Если предположить, что триплет включается путем отщепления водорода (аналогично реакции Н -Ь СНг) с конкурентной коллигацией с образовавшимся таким образом мезомерным бирадикалом, то в процессе включения должно изменяться положение и геометрия двойной связи [c.876]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология