Эпоксидирование скорость относительная

Приведенные в табл. 1 относительные активности в реакции с триплетным атомарным кислородом изменяются иначе, чем константы скорости эпоксидирования олефинов надуксусной кислотой [92]. Надкислоты являются донорами гидроксильных катионов. Однако катион Н0+ не более свободен при реакции в растворах, чем протон он только обменивается со связанным с ним партнером в многоцентровом процессе. Стереоспецифическое г мс-присоединение наряду с относительно низкой константой скорости в случае стирола не оставляют сомнений, что эпоксидирование алкенов [c.458]

Катализатор предварительно окисляется в состояние высшей валентности (ванадий в молибден в Мо " "). Каталитически активным является комплекс гидропероксида только с металлом в состоянии высшей валентности. Образующийся при эпоксидировании спирт комплексуется с катализатором. В результате возникает конкурентное ингибирование, и эффективная константа скорости реакции, т. е. у/[Олефин][КООН], уменьшается по ходу процесса. Еще более эффективным ингибитором является вода, действующая по такому же механизму. Относительно детального механизма эпоксидирования предложено несколько гипотетических вариантов. [c.524]

В связи с этим в настоящей работе сделана попытка количественной оценки относительных скоростей эпоксидирования ряда непредельных соединений (пропилен, стирол, циклогексен, хлористый аллил) в реакции сопряженного окисления с ацетальдегидом. [c.114]

На рис. 96 нанесены относительные основности против относительных скоростей присоединения брома или эпоксидирования надуксусной кислотой (см. стр. 245). Можно заметить, что скорости присоединения пропорциональны основности олефинов. [c.233]

В главе I рассматривается история открытия реакции гидроперекисного эпоксидирования. Особое внимание уделяется обсуждению каталитической активности различных металлов. В связи с этим приводятся данные, позволяющие в результате сопоставления относительной активности катализаторов прийти к выводу о преимуществе соединений молибдена и ванадия. Обсуждены вопросы создания промышленных катализаторов, сочетающих высокую активность с доступностью и низкой стоимостью. Отдельные разделы посвящены выбору растворителя и его роли в процессе эпоксидирования, а также обсуждению влияния строения гидроперекиси и олефина на скорость и полноту эпоксидирования. [c.3]

Рис. 7. Зависимость логарифмов относительных скоростей эпоксидирования замещенных стиролов от б+-констант

Кроме того, продукты СВС увеличивают скорость распада надкислоты, образующейся в процессе сопряженного окисления в частности, борид титана ускоряет распад надуксусной кислоты при 70 °С более чем в 1,5 раза. Таким образом, эти катализаторы являются полифункциональными они принимают участие в стадии эпоксидирования олефина, вырожденного разветвления цепи, а также могут участвовать в реакции обрыва цепи. Разные соединения характеризуются различной относительной активностью в этих процессах. В связи с этим они могут оказывать как ускоряющее, так и замедляющее действие на окислительную реакцию. , [c.95]

НО относительному атомному содержанию компонентов в катализаторе /Ti. В ходе реакции на поверхности катализатора образуется полимерная углеродсодержащая пленка, наличие которой делает катализатор более активным в реакции эпоксидирования по сравнению с исходным катализатором. Авторы приходят к выводу, что образованию каталитической пленки способствует наличие льюисовских кислотных центров на поверхности катализатора. Борид кобальта увеличивает суммарную скорость окисления стирола [376]. [c.156]

Что касается структуры олефинов, то селективность реакции сильно зависит от склонности олефина к взаимодействию с элек-трофильным реагентом — гидроперекисью скорость эпоксидирования, конкурирующего с каталитическим распадом гидроперекиси, растет с увеличением числа донорных заместителей при двойной связи, например, в ряду (в скобках — относительные скорости) [45] [c.193]

Скорость эпоксидирования модельных олефинов ж-хлорпер-бензойной кислотой высока, реакция протекает количественно. Скорость тем больше, чем выше диэлектрическая проницаемость 1)астворителя. По реакционной способности относительно эпокси-/и1рования некоторые олефины можно расположить в следующий яд [c.349]

Как было показано (см. рис. 2), реакция эпоксидирования олефинов относится к самоингибирующимся реакциям. Ингибирование продуктами реакции — спиртами и водой — объясняется тем, что последние способны за счет неподеленной нары электронов кислорода гидроксила образовывать с катализатором каталитически неактивные комплексы с относительно малыми константами диссоциации. Концентрация каталитически активного комплекса катализатор-гидроперекись уменьшается по мере протекания реакции и накопления продукта реакции — спирта. При этом наблюдается снижение скорости процесса, т. е. так называемое явление конкурентного ингибирования, происходит конкуренция между молекулами гидроперекиси и ингибитора за образование комплекса с катализатором. [c.270]

Исследование зависимости скорости окисления от строения олефина наиболее систематически проведено в работах [47, 195, 197, 205]. Изучены относительные скорости эпоксидирования различных олефинов ГПТБ— [c.73]

Основываясь на этих данных, американские авторы [274] измерили относительные скорости окисления циклогексена и норборнена с помощью перекисного комплекса МоОб-ГМФТА. Поскольку существенной разницы скоростей не обнаружено, то диполярный механизм признан ими маловероятным. Авторы считают, что эпоксидирование протекает через трехчленный переходный комплекс (XXVI) [c.82]

С раскрытием цикла. Обычно реакцию проводят в мягких условиях при относительно низких температурах. Проведение реакции в присутствии органических растворителей подавляет процессы раскрытия цикла. Однако присутствие больших количеств жирных кислот, сильных кислых катализаторов, высокая температура и большая продолжительность реакции — все эти факторы ухудшают стабильность эпоксидов. Если реакцию проводят в присутствии большого избытка жирных кислот, происходит гидроксилирование. В зависимости от величины молярной доли перекиси водорода или надкислоты взаимодействие с двойными связями может происходить частично или полностью. Начальные стадии процесса протекают быстро, затем скорость реакции снижается. Число образующихся эпоксигрупп в молекуле полимера несколько ниже расчетного. При значительном содержании кислорода в продукте реакции дальнейшее образование эпоксида сопровождается разложением его в результате протекания вторичных реакций. Вообще предварительно приготовленные надкислоты вызывают более эффективное превращение двойных связей в эпоксисвязи, чем надкислоты, получаемые in situ. Ниже приводится описание методики эпоксидирования нолибутадиена в присутствии надуксусной кислоты, приготовленной предварительно, и методом in situ с использованием перекиси водорода. [c.145]

Реакция (16) подробно изучалась на модельной системе сопряженного окисления олефинов и альдегидов, представляющего собой относительно простой процесс, в котором перокси-ацильНые радикалы являются единственными радикальными агентами эпоксидирования [62—66, 68, 69], Эффективная константа скорости реакции (16), определенная на примере сопря- [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология