диполярное механизм

Таким образом, уравнение (X. 12) создает основу для получения информации о внутримолекулярных расстояниях и молекулярной динамике в жидком состоянии. Для правильной интерпретации экспериментальных данных нужно определить, в какой степени другие факторы влияют на наблюдаемую скорость релаксации. Наиболее подходящий способ для этого — измерение коэффициента увеличения г),- интенсивности сигнала за счет ядерного эффекта Оверхаузера (ЯЭО), поскольку ЯЭО сам зависит от диполярной релаксации. Как указывалось в гл. IX, для чисто диполярной релаксации ЯЭО достигает максимального значения л = (1/2) (7н/ус) = 1,988. Если релаксация протекает по диполярному механизму лишь частично, то ее вклад дается выражением [c.411]

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ОКИСЛИТЕЛЬНОГО РАСТВОРЕНИЯ МЕДИ В СИСТЕМЕ БЕНЗИЛБРОМИД-ДИПОЛЯРНЫЙ АПРОТОННЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА [c.38]

Исследование механизма окислительного растворения меди в системе бензилбромид-диполярный апротонный растворитель в присутствии кислорода [c.184]

Предлагался также механизм с образованием бирадикалов или диполярных интермедиатов [197]. [c.89]

Очевидно, что последовательность и согласованность этих стадий будет зависеть от таких факторов, как природа субстрата, гомогенность и восстановительный потенциал среды, а также от наличия и природы источника протона. Детальное обсуждение механизма приводится ниже на примере субстратов, для восстановления которых наиболее часто используют систему металл - жидкий аммиак, а именно ароматических соединений, а, /3-непредель-ных карбонильных соединений и алкинов. Во всех случаях реакция восстановления становится возможной благодаря способности аммиака как диполярного и мощного ионизирующего растворителя стабилизировать за счет сольватации возникающие анион-радикалы и анионы. [c.170]

Наряду с циклическим согласованным механизмом эпоксидирования предлагают схему 1,3-диполярного циклоприсоединения [135]. [c.262]

Д. в жидкой фазе осуществляют с применением щелочей в спиртах или диполярных апротонных р-рителях, алкоголятов в спиртах или ДМСО, амидов щелочных металлов в инертных р-рителях, а также с помощью третичных аминов. Если механизм р-ции монОмолекулярный, стадией, определяющей скорость процесса, является образование карбкатиона (B - основание) [c.11]

В случае синхронного механизма атака на оба атома С осуществляется одновременно и р-ция протекает как диполярное присоединение (см. Циклоприсоединение), при этом П. р. по двойной или тройной связи идут как смн-при-соединение (см., напр., Реппе реакции). [c.92]

В заключение мы обсудим два механизма спин-спинового взаимодействия, которые играют лишь ограниченную роль или совсем не осуществляются в спектроскопии ЯМР высокого разрешения. Первый представляет собой прямое магнитное взаимодействие ядерных моментов через пространство, уже упоминавшееся раньше (разд. 3, гл, I). Его также называют диполь-дипольным или просто диполярным спин-спиновым взаимодействием. Как показывает качественное рассмотрение, это взаимодействие ведет к расщеплению резонансного сигнала на величину АВ [c.137]

Как подчеркивалось в гл. VII, спин-решеточную релаксацию вызывают флуктуирующие магнитные поля, приводящие к возникновению радиочастотных колебаний, соответствующих переходам ЯМР. Существует несколько источников таких флуктуирующих полей, и поэтому несколько механизмов дают вклад в релаксацию. Для нас в первую очередь представляет интерес биполярный механизм релаксации, где флуктуирующее поле возникает за счет модуляции диполярного спин-спинового взаимодействия. Локальное магнитное поле, индуцируемое на ядре соседним магнитным диполем, определяется уравнением (I. 12). Его зависимость от времени для внутримолекулярных взаимодействий определяется изменениями угла 6, для межмолекулярных взаимодействий — изменениями как угла 0, так и расстояний г между ядрами. [c.411]

С момента выхода в свет первого Справочника химика накопилось огромное количество новых фундаментальных данных, касающихся теоретических и практических основ получения продуктов промышленности неорганических и органических веществ. Успехи в методах оценки свойств продуктов позволили более полно их охарактеризовать. Так, в области органических производств был достигнут значительный прогресс в исследовании механизма свободнорадикальных реакций в растворе, в изучении механизма электрофильного замещения у насыщенного атома углерода и нуклеофильного замещения в ароматическом ряду. В результате успешного изучения влияния растворителя на скорость реакций диполярные апротонные растворители стали широко применяться в производственной практике. [c.3]

Наиболее распространенный взгляд на механизм реакций 1,3-диполярного присоединения состоит в том, что оии идут как согла- [c.111]

Образующиеся в результате 1,3-диполярного циклоприсоединения аддукты сохраняют стереохимию исходных диполярофилов (рис. 4.23, б) (обычно так и происходит, но сколько исключений из каждого правила ) [84]. Это убедительно доказывает согласованный механизм процесса. Аналогично при циклоприсоединении сохраняется стереохимия 1,3-диполярных соединений (рис. 4.23, в). Однако для некоторых диполей, например, для азометиновых и карбонильных илидов, возможна 1 ис-/пра с-изомеризация в условиях циклоприсоединения. Стереоселективность — существенное достоинство синтетических методов, основанных на реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения. [c.117]

При действии этого механизма ослабление отдачи электронов в ряду (1-15) приписывалось большему влиянию диполярных структур, содержащих протоны, чем структур с положительными алкильными ионами. [c.16]

Энтропии активации для гидролиза эфиров всегда отрицательны и их значения колеблются от —20 до —30 ккал град-моль. Полностью удовлетворительного количественного объяснения столь низким значениям энтропии не существует, однако несомненно, что важным эффектом является частичное связывание молекул воды в переходном состоянии, что вызывается высоким диполярным характером активированного комплекса. В случае кислотного гидролиза, идущего по вышеприведенному механизму, общее изменение энтропии равно сумме изменения энтропии в предравновесной стадии (1) и энтропии активации А52+ медленного процесса (2). Изменения энтропии в процессе (1), вероятно, очень малы, но должно при- [c.317]

Участие нитрена в образовании 3-замещенных 2,1-бензизоксазолов, по-ви-димому, более вероятно при термическом разложении о-азидоарилкетона [69], хотя возможно и образование прмежуточного соединения, в котором азид циклоприсоединяется к карбонильной группе по 1,3-диполярному механизму [70]. [c.571]

Основываясь на этих данных, американские авторы [274] измерили относительные скорости окисления циклогексена и норборнена с помощью перекисного комплекса МоОб-ГМФТА. Поскольку существенной разницы скоростей не обнаружено, то диполярный механизм признан ими маловероятным. Авторы считают, что эпоксидирование протекает через трехчленный переходный комплекс (XXVI) [c.82]

Тем не менее модель Роджерса и Брюса поддерживает гипотезу переноса зарядов, поскольку имеются данные о существенном ускорении реакции в случае использования почти безводного ацетоинтрила или толуола. В этих условиях система водородных связей замкнута внутри молекулы и не обменивается со средой, т. е. возможна реализация механизма при нейтральных pH атака молекулой воды, сопровождающаяся обп1,еосновным катализом, причем диполярное переходное состояние образуется из нейтрального основного состояния. В ацетонитриле это могло бы произойти только в ирисутствии находящегося рядом карбокси-аниона. [c.228]

Анализ продуктов окислительного растворения меди в системе бензилбромид-диполярный апротонный растворитель-кислород без и в присутствии дициклогексилдейтерофосфина (ловушки радикалов) свидетельствует о протекании процесса по радикальному механизму через образование бензильного радикала. [c.39]

На радикальную природу механизма окислительного растворения меди в системе бензилбромид-диполярный апротонный растворитель в присутствии кислорода указывает также исчезновение в процессе реакции введенного стабильного радикала 2,2,6,6-тетра-метилпиперидин-1-оксила (ТМПО), способного взаимодействовать с радикальными интермедиатами, т. к. сигналы ЭПР ТМПО не появлялись после окисления меди и восстановления реакционых смесей К1 [2]. [c.39]

Хотя исследованию механизма озонирования (реакции образования И) посвящено большое число работ, однако не все подробности механизма еще известны. Основная схема механизма была сформулирована Криге [160]. Первая стадия механизма Криге представляет собой диполярное 1,3-присоединение (т. 3, реакция 15-46) озона к субстрату, в результате чего по- [c.281]

Приведенные выше стереохимические результаты объяснены [172] на базе механизма Криге со следующими уточнениями I. Образование 12 происходит стереоспецифичпо, чего и следует ожидать для 1,3-диполярного циклоприсоединения. 2. После образования 14 и 13 остаются вблизи друг от друга в значительной степени аналогично ионной паре. 3. Интермедиат 14 существует в син- и анти-формах, которые получаются в раз- [c.283]

Радикальное П. протекает как взаимод. радикала, гене-риропаниого из ненасыщ. соединения, с молекулой реагента. Эта р-ция — осн. стадия радикальной полимеризации. Согласованное П. лежит в основе мн. р-ций, идущих по диполярному и электроциклич. механизмам (см., напр., Дильса — Альдера реакция). л. А. Яновская. [c.479]

Преимущество диполярных апротопных растворителей можно увидеть на примере превращения 1,3-дихлорпропана в 1,3-дицпанпропап, протекающего по 8г 2-механизму скорость этой реакции в ДМСО примерно в 1000 раз больше, чем в водном этаноле. [c.176]

Возможно также, что некоторая часть ксантогената разлагается в результате реакции, при которой происходит образование промежуточного соединения типа диполярного иона [241, рассмотренного пыше, из которого олефины могут образоваться по механизму, н значительной степени отличающемуся от согласованного механизма реакции Чугаева. [c.83]

Правила, выведенные для спин-спинового взаимодействия протонов, в общем нельзя использовать при интерпретации соответствующих взаимодействий ядер фтора, поскольку для них эффективен дополнительный механизм. Существует ряд экспериментальных данных, указывающих на передачу спин-спинового взаимодействия l F, F пе только через электроны химических связей, но и непосредственно через пространство. Как указывалось уже в разд. 2.4, гл. IV, речь при этом идет не о диполярном взаимодействии ядерных магнитных моментов, а о скалярном спин-спиповом взаимодействии за счет перекрывания несвязанных орбиталей (механизм через пространство ). [c.383]

Электронную структуру молекулы озона можно представить в виде резонансно-стабилизированного гибрида нескольких граничных структур, включающих биради-кальную и биполярную структуры (схема 13.15, а). Озон относят к электрофильным реагентам. Он взаимодействует с лигнином по двойным связям бензольного кольца и пропановой цепи по механизму 1,3-диполярного присоединения с образованием в качестве промежуточных продуктов озонидов (см. схему 13.15, б). Озониды далее расщепляются. В итоге озонолиз приводит к деструкции лигнина в результате расщепления ароматических и алифатических двойных связей с образованием в качестве конечных продуктов карбонилсодержащих соединений (альдегидов, кетонов, кислот и сложных эфиров). Поскольку отбелка озоном проводится в присутствии воды, при разложении озонидов неизбежно образуется пероксид водорода, и в продуктах озонолиза [c.494]

Дегидробензол экзотермично реагирует с алкенами, например со (133) как по пути [2 + 2]-циклоприсоединения, так и по пути енового синтеза , если в олефине имеется аллильный водород [схема (73)]. Циклоприсоединение протекает нестереоспецифично, поскольку из чистых цис- или транс-алкенов образуется смесь цис-и транс-продуктов, однако до некоторой степени реакция стереоселективна, поскольку основной продукт в каждом случае сохраняет стереохимию алкена [120, 121]. Это указывает на ступенчатый механизм реакции, проходящей через интермедиат типа диполярной или дирадикальной частицы, время жизни которой достаточно велико, чтобы происходило вращение вокруг связи до образования второй связи с кольцом. Было выдвинуто множество предположений относительно дирадикальной или диполярной природы интермедиата, и несколько групп исследователей пришли к заключению, что по крайней мере для простых незамещенных алкенов отсутствие влияний растворителя и перегруппировок интермедиата указывает на дирадикальный характер [122]. Постадий-ная природа реакции согласуется со строением дегидробензола, имеющего симметричное синглетное основное состояние, которое исключает возможность синхронного [ 2з + л2з)-подхода [120]. Последние расчеты показали, что поверхность потенциальной энергии реакции дегидробензола с этиленом имеет сложный профиль с тремя различными долинами, одна из которых представляет собой тупик и может быть отнесена к интермедиату типа (134), [c.613]

Кривой Эйгена для e-s-катализа внутримолекулярного амино-лиза S-ацетилмеркаптоэтиламина под действием монофункциональных кислот. Бифункциональный катализатор способен стабилизировать диполярное промежуточное соединение по механизму протонного перескока [уравнение 5.43)], обнаруживая тем самым преимущество перед монофункциональными катализаторами. [c.123]

Существующие в настоящее время представления о механизме озо-нолиза даны прежде всего Криге. Как предполагал еще Штаудингер (1922 г.), при этом образуется промежуточный первичный озонид (мольозонид), имеющий структуру 1,2,3-триоксолана. Эта реакция относится к 1,3 диполярному циклоприсоединению (Хьюзген, 1959 г.),при котором в результате синхронного ч с-присоединения I,3-диполя к кратной связи так называемого диполярофила образуются гетероциклические соединения [2.1.18]. [c.230]

Озонирование олефинов по двойной связи является наиболее важной в практическом отношении и наиболее изученной реакцией. Тщательное изучение механизма этой реакции связано также с тем, что реакция оказалась весьма полезной при исследовании строения высокомолекулярных ненасьпценных соединений. Наиболее удовлетворительным признается механизм X. Криге. Согласно этому механизму, на первой стадии процесса происходит 1,3-диполярное присоединение озона с образованием озонида (I) с последующей фрагмента1щей и рекомбинацией во вторичный озо-нид - 1,2,4-триоксолан (Ш) [c.362]

Установлено, что в протонных диполярных растворителях (БЛ, ДМФ, ДМА, ПК, ТГФ и др.) механизм восстановления оксидов, по-видимому, аналогичен их механизму восстановления в водных щелочных растворах и носит электронно-протонный характер. Согласно этому механизму подвижной частицей, ответственной за массоперенос в твердой фазе, является протон. Процесс восстановления оксида протекает через две основные стадии. Первая — электрохимическая реакция перехода протона через межфазную границу раствор — оксид, в результате которой поверхностный слой оксида превращается в соединение нестехиометрического состава. Вторая стадия, обеспечивающая восстановление более глубоких слоев,— диффузия протона в глубь оксида с одновременным переходом электрона от одного иона металла к другому. В стационарном состоянии вторая стадия является замедленной и ее скорость определяется скоростью диффузии протонов в решетке оксида. В апротонных растворителях в роли подкислителя выступает протон примесной воды или ион лития, который внедряется в кристаллическую решетку оксида. Конечным продуктом восстановления является оксидное соединение восстанавливаемого металла низшей валентности. Так, в хлоридных растворах ДМА процесс восстановления протекает с участием двух электронов, конечным продуктом восстановления является смешанный оксид состава хЖоО - уЖоОг - гЫО. [c.100]

Несмотря на то что по механизму растворения краун-эфиры подобны этим диполярным апротонным растворителям в различных органических реакциях, как подробно описано в гл. 2 и 3, они отличаются тем, что в качестве растворителя выступает только одна молекула краун-соединения, такого, как краун-эфир или криптанд. Это позволяет растворять неорганические соли в неполярных или малополярных растворителях, таких, как бензол, гексан, галогениро-ванные углеводороды, и проводить реакции в растворе в присутствии каталитического количества краун-соединения или в количестве, стехиометричес-ком по отношению к неорганической соли. [c.25]

По своему результату эту димеризацию формально можно рассматривать как 1.3-диполярное присоединение одной молекулы нитрилоксида к другой. Поскольку реакции 1,3-присоединения характерны для нитрилоксидной группировки, то образование фуроксанового кольца по сии-хрониому механизму 1,3-щжлоприсоедииеиия казалось, на первый взгляд, естественным [c.150]

Доидоии с сотрудниками [273, 422] впервые провел подробное кинетическое исследование димеризации нитрилоксидов в фуроксаны и предложил в 1970 г. механизм по типу 1,3-диполярного циклоприсоединения, несмотря на то, что последний противоречил упоминавшемуся выше правилу Хьюзгеиа. Коистаиты скорости, представленные в табл. 14, показывают, что электроноакцепторные заместители ускоряют димеризацию, а электронодонорные — замедляют. [c.153]

Необходимо отметить, что механизм реакции нитрилов с этокси-карбонилазеном интерпретируется двояким образом. Реакция может протекать путем непосредственного 1,3-диполярного циклоприсоединения нитрена к нитрилу, а также через промежуточное образование кетоазена, который затем циклизуется [c.313]

Позднее было показано, что арилгалогениды, например хлор-нафталины или замещенные бромбензолы, могут быть карбони-лированы с высоким выходом в гораздо более мягких условия (100°С, 1 атм) при использовании диполярных апротонных растворителей (ДМСО или ДМФА), нерастворимого основания (гидроксид кальция) и тетракарбонилникеля (катализатор). Был предложен механизм, включающий образование анионоз [NiX( 0)3]- [10]. [c.196]

Для синтеза 8-лактамов широко используется реакционноспособный хлоросульфонилизоцианат, который легко присоединяется к различным нуклеофильным олефинам (реакция 1, табл. 4.23). Хло-росульфонильную группу в циклоаддукте можно легко удалить гидролизом. Присоединение к олефинам проходит с низкой стереоселективностью. Замечено также, что скорость циклоприсоединения увеличивается при замене неполярного растворителя на полярный. Это свидетельствует о том, что [2- -2]-циклоприсоединение проходит по ступенчатому механизму через образование диполярного интермедиата, замыкание цикла в котором происходит быстро и приводит к азетидинонам (рис. 4.41). Для термического [2- -2]-цикло- [c.139]

Вероятно, наиболее широко используемым методом лабораторного синтеза оксиранов служит окисление алкенов перкислотами. Высокая стереоселективность реакции присоединения указывает на механизм, включающий образование циклического переходного состояния, такого как (12), что находится в соответствии также и с тем фактом, что перкислоты в растворе существуют в виде мономерных, связанных внутримолекулярными водородными связями частиц. Основные растворители понижают скорость образования оксиранов, однако в растворителях с незначительными донорными свойствами скорости реакции находятся в соответствии с их диэлектрическими постоянными, причем эту зависимость следует ожидать для тех реакций, где переходное состояние более полярно, чем реагирующие вещества. Был предложен и альтернативный механизм, включающий 1,3-диполярное присоединение диполярного таутомера перкислоты, такого как (13), к алкену, однако в его пользу пока не получено достаточно убедительных сви. детельств. [c.376]