Магнийорганические замещения

Следует отметить, что, в отличие от галогенопроизводных углеводородов, которые трудно вступают в реакции с магнийорганическими соединениями, алогениды кремния, германия, фосфора и других элементов, как правило, реагируют с магнийорганическими соединениями очень энергично. Исключение в этом отношении составляют только пространственно затрудненные элементорганические галогениды и магнийорганические соединения. Особенно трудно проходит замещение последнего галогена на алифатический или ароматический радикал. Поэтому для завершения реакции приходится нагревать реакционную массу несколько десятков часов или заменять эфир более высококипящим растворителем (дибутиловый эфир, ксилол и др.). Иногда нагревают твердый реакционный комплекс после удаления эфира. [c.217]

Полные магнийорганические соединения (образованные при полном замещении всех атомов галогена на органические группы) получают смещением равновесия одной из вышеприведенных реакций [c.590]

В процессе магнийорганического синтеза в результате последовательного замещения получается смесь алкил (арил) хлорсиланов. Путем изменения соотношения исходных реагентов и условий процесса, можно смещать реакцию в направлении образования определенного мономера. Реакция протекает с выделением большого количества теплоты, поэтому проводится в разбавленных растворах и с большими предосторожностями. [c.239]

Учитывая поляризацию связи С—Mg, следует ожидать, что магнийорганические соединения должны быть способны своим углеродным атомом взаимодействовать с веществами, имеющими электрофильные свойства (т. е. склонными реагировать с отрицательно заряженными центрами). Это могут быть реакции замещения (схема 1) или реакции присоединения (схема 2) [c.246]

Синтез элементорганических соединений. Одним из важнейших методов получения элементорганических соединений (соединений ртути, алюминия, бора, кремния, германия, олова, свинца, фосфора и многих других) является взаимодействие галогенидов этих элементов с магнийорганическими соединениями. Реакция, как правило, идет ступенчато. Это позволяет получить галогенопроизводные с различной степенью замещения галогенов на органический остаток [c.202]

Реакции замещения с участием КОг- протекают при окислении магнийорганических соединений [c.273]

Представление о присоединении по карбонильной группе подтверждалось тем наблюдением, что фторангидриды наиболее, а иодангидриды наименее реакционноспособны по отношению к магнийорганическим соединениям [5,11]. Поскольку такой порядок прямо противоположен порядку изменения реакционной способности С — Х-связей в реакциях замещения, то казалось маловероятным, что происходит прямое замещение атома галоида. [c.45]

В реакциях с магнийорганическими соединениями кумаранон-3 ведет себя как типичный кетон. Первоначально образующийся в таких реакциях карбинол в общем случае дегидратируется уже при разложении реакционной смеси водой при этом получается бензофуран, замещенный в положении 3 [87]. [c.27]

Строение радикала и природа галогена существенно влияют на течение приведенной выше реакции. Увеличение прочности связи углерод-галоген замедляет ее (так же как и нуклеофильное замещение см. разд. 2.1.1), следовательно, иодиды будут образовывать магнийорганические соединения легче других галогенидов. Из алкилфторидов магнийорганические соединения получить не удается. [c.153]

Типичным примером подобной реакции является синтез арилиодидов диазометодом Он существенно дополняет описанные выше способы их получения магнийорганическим синтезом (см разд 2 3 1), окислительным иодированием (см разд 12 1 3), нуклеофильным замещением (см разд 12 2) [c.254]

Наряду с указанными выше наиболее часто используемыми методами для получения винильных производных гетероциклических соединений могут быть выбраны и другие пути синтеза этих соединений. Такими методами являются декарбоксилирование замещенных акриловых кислот [146, 274, 387], циклизация соединений линейного строения [277, 293, 294, 315, 356, 358], разложение иодистых солей четвертичных аммониевых оснований [260, 346, 347], магнийорганический синтез [43, 276], разложение P-N-диметиламиноэтильных производных [345], N-алкилирование винильных производных пиперидина [346], одновременное декарбоксилирование и дегидратация или дегидробромирование замещенной окси- или бромпро-пионовой кислоты [311]. [c.217]

Естественно, винил- и арилгалогениды, у которых из-за +М- и —/-эффектов атома галогена и винильной (арильной) группы заметно погашается положительный заряд на атакуемом атоме углерода и связь С—X становится более прочной, в обычных условиях не вступают в реакции нуклеофильного замещения галогена с магнийорганическими соединениями. Например, в 2,3-дибромпропене-1 происходит избирательное замещение лишь одного атома брома, находящегося в аллильном положении [c.270]

При избытке магнийорганического соединения замещение алкоксигрупп в первоначально образовавшихся соединениях идет дальше, но с возрастающей трудностью. Например, из ор-тоугольного эфира в жестких условиях с небольшим выходом можно получить простой эфир, один из радикалов в котором — третичный [c.274]

К этим реакциям так называемого непрямого галоидирования относятся реакции замещения на галоид гидроксильной группы в спиртах и кислотах, алкоксильной группы в простых эфирах, кислорода в альдегидах и кетонах, карбоксильной группы в кислотах, аминогруппы в аминах, диазогруппы в ароматических диазосоединениях, М Х-группы в смешанных магнийорганических соединениях и, наконец, обмен галоида в галоидных соединениях. [c.190]

N. N-Дизaмeщeнныe амиды, а) Формамиды. Как известно из работ Бюво, при действии магнийорганических соединений на замещенные формамиды при нагревании в присутствии избытка магния может образоваться альдегид или третичный амин. Образование вторичного спирта наблюдается редко и всегда происходит медленно. Это отличается от реакции с алкиловыми эфирами муравьиной кислоты и объясняется стойкостью реакционного комплекса, который на холоду при действии воды превращается в альдегид, а при нагревании с избытком реактива Гриньяра — в амин [c.31]

При добавлении замещенного формамида к избытку магнийорганического соединения без охлаждения образуется амиН, например (СНзСН = СН)2СНМ(СНз)2 в опыте 3, табл. 5. [c.31]

Альдегиды типа R. , СН СОН получаются из й5-д и замещен н ы х г л и коле й или их эфиров Исходным вещестсом для этой реакции является этокси- или феноксиук-суспые эфиры, которые при действии магнийорганических соединений дают й5-дизамещенный моноэфир гликоля, отщепляющий после омыления воду с образованием а.пьдсгида [c.22]

Действие магнийорганических соединений на арилальдок-симы и О- или N-алкилированные и ацилированные производные ведет к образованию свободных и замещенных ариламинов и кетиминов. Аналогично реагируют кетоксимы Доп. nepee [c.484]

Взаимодействие оксиранов с магнийорганическими соединениями следует рассматривать как бимолекулярное нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода оксирана под действием карбаниона металлорганического соединения. Раскрытию цикла способствует образование координационного донорно-акцепторного комплекса между атомами кислорода и магния, которое можно рассматривать как злектрофиль-ный катализ в реакции нуклеофильного замещения [c.307]

Аналогично реакции декарбоксилирования глицидных кислот проте-кает расщепление магниевых солей глицидных спиртов. Так, при действии магнийорганического соединения на а-кетоноокись XXVI образуется магниевая соль замещенного глицидного спирта, которая расщепляется, давая дифенилацетальдегид и трифенилкарбинол [279]. [c.41]

Реакции, не сопровождающиеся перегруппировками. Применение диал-килмагниевых соединений вместо обычного магнийорганического реактива исключает образование галогенгидрина и перегруппировки. Так, из окиси циклогексена и диметилмагния или диэтилмагния получается только продукт нормального течения реакции—т/ а с-2-алкилциклогексанол [297], образования которого и следовало ожидать вследствие нуклеофильного замещения при раскрытии окисного цикла. [c.43]

Ртутные соединения фурана вступают в некоторые реакции, характерные для магнийорганических соединений, и благодаря этому делаются доступными самые разнообразные производные фурана. Ртутные соединения реагируют с ацилгалогенидами (но не ароилгалогенидами), образуя кетойы. С очень активными галогенпроизводными, например хлористым фурфурилом, они реагируют с отщеплением сулемы и образованием углеводородных производных. В противоположность магнийорганическим соединениям, ртутные производные при обработке бромом и иодом дают соответствующие галоген-замещенные фураны. Действие кетена на меркурированный фуран приводит к ацетилфурану [93]. [c.114]

Общим методом синтеза спиртов пиридинового ряда, не ограниченным только 2- и 4-замещенными, служит взаимодействие альдегидов, кетонов и сложных эфиров пиридинового ряда с магнийорганическими соединениями. Так, реакция пиридин-2-альдегида с бромистым бензилмагнием приводит к спирту VIII, изомерному по своей структуре со спиртом VII. [c.454]

Реакции с магнийорганическими соединениями. Ксантоны (I) присоединяют магнийорганические соединения как жирного, так и ароматического ряда, образуя замещенные в положении 9 ксантгидролы (XVII). [c.329]

Получение. Ксантгидролы, замещенные в положении 9, получаются из ксантонов присоединением магнийорганических соединений и из ксантенов окислением (стр. 329, 343). [c.351]

Взаимодействие магнийорганических соединений с аллилгало-генидами-еще один пример такого замещения [c.159]

Синтез кетонов из солей карбоновых кислот становится возможным, если последние предварительно обработать дихлортрифенилфосфораном (приготовляют, пропуская хлор через раствор трифенилфосфина в инертном растворителе). Полученное производное (I) вводят в реакцию с магнийорганическим соединением. Выход кетонов составляет от 80 до 95%. Радикал кислоты может содержать галоген, цианогруппу или карбонильную группу, которые в этом превращении не участвуют. Таким образом, рассматриваемая реакция может служить методом синтеза функционально замещенных кетонов [c.358]

В данной главе описаны реакции нитрилов и других цианистых соединений с реактивами Гриньяра. При этом наряду с реакциями присоединения, приводящими к получению кетиминов и кетонов, гр алкиламинов, амидинов, альдиминов и азотсодержащих гетероциклических соединений, рассматриваются также реакции нитрилов с магнийорганнческими соединениями, приводящие к замещению цианогруппы. Следует отметить, что замещению цианогруппы посвящена отдельная глава книги, но поскольку в присутствии магнийорганических соединений нитрилы иногда реагируют одновременно по нескольким направлениям, мы сочли целесообразным весь материал, относящийся к реакциям нитрилов с реактивами Гриньяра, рассмотреть в пределах данной главы. [c.222]

Магнийорганические соединения типа КгМд (например, диэтил-магний) в рассматриваемой реакции применяются сравнительно редкого. Описано получение пара-замещенных фенилэтилкетими-нов из соответствующих нитрилов и диэтилмагния. При этом в случае п-хлорбензонитрила в качестве побочного продукта реакции образуется 2,4,6-трис- (п-хлорфенил) -симм-триазин 2°. [c.225]