Стрихнин как оптически активное основание

Такой метод разделения косвенно связан с другим, в котором природа является единственным богатым источником оптически чистых хиральных реагентов. Во многих случаях разделение рацематов произведено с помощью сложных оптически активных оснований биологического происхождения, для которых в природе существует только один энантиомер (например, хинин, цинхонин или стрихнин). [c.197]

Большая часть известных процессов расщепления основана на реакции органических оснований с органическими кислотами с образованием солей. Предположим, например, что имеется рацемическая кислота ( )-НА. Из различных растений выделены очень сложные основания, называемые алкалоидами (т. е. подобные основанию), например кокаин, морфин, стрихнин и хинин. Большинство алкалоидов образуется в растениях только в виде одного из двух возможных энантиомеров, и, следовательно, они оптически активны. Возьмем одно из этих оптически активных оснований, например левовращающее (—)-В, и смешаем его с рацемической кислотой ( )-НА. Кислота присутствует в виде двух энантиомеров, а основание — только в виде одного следовательно, они образуют кристаллы двух различных солей К—)-ВН+ (+)-А-1 и [(—)-ВН+ (—)-А-1. [c.225]

Большинство кристаллизационных методов включает получение диастереомерных солей, обычно из Л -ацил-01-аминокислот и оптически активных оснований. Синтетическую смесь энантиомеров обрабатывают оптически активным основанием, таким как бруцин, стрихнин или 1-фенилэтиламин, в растворителе и концентрируют до тех пор, пока одна из диастереомерных солей не начнет выкристаллизовываться из смеси. При необходимости продукт можно перекристаллизовать до необходимой оптической чистоты. Более растворимый диастереомер можно концентрировать в растворе. Выделенные соли необходимо далее разложить до аминокислот. Продукт можно использовать непосредственно в синтезе, если ацильная группа подобрана соответствующим образом. Например, Л/-бензилоксикарбонил-01-аминокислоты во многих случаях можно разделить с помощью природного (—)-эфедрина." Когда нет р-метильной группы в боковом радикале, выпадает соль О-изомера когда такая группа присутствует, из раствора выпадает преимущественно -изомер (исключением является фенилаланин) [46]. Однако несмотря на множество имеющихся методов разделения, нет универсального метода, и нельзя разделить тирозин, триптофан или глутаминовую кислоту. Методы, основанные на кристаллизации, разумеется, сильно зависят от природы аминокислоты— в каждом конкретном случае требуется подбор условий. [c.244]

Расщепление рацемических кислот на оптические антиподы несколько облегчается тем, что доступных оптически активных оснований много это прежде всего алкалоиды" — хинин, цинхонин, бруцин, стрихнин, морфин и др. Их существенный недостаток — сильная токсичность. Поэтому в последнее время алкалоиды все чаще заменяют доступными синтетическими активными аминами, например а-фенилэтиламином и его аналогами. [c.54]

Присоединение синильной кислоты без каталитического действия оснований практически не идет, но уже следов щелочей или аммиака достаточно для ее быстрого осуществления. В результате получается оксикислота в виде рацемической смеси. Однако если брать в качестве катализаторов оптически активные основания — некоторые алкалоиды (бруцин, стрихнин), то в зависимости от характера (в том числе и конфи- [c.243]

Большая доступность и дешевизна обоих этих алкалоидов позволяют применять нх для различных целей. Вследствие исключительной ядовитости стрихнин особенно часто используется для уничтожения мелких животных (мышей, сусликов). Кроме того, оба основания применяются для разделения кислых рацемических соединений иа оптически активные формы. [c.1128]

Универсальный и обычно используемый способ разделения (часто называемого расщеплением) на антиподы состоит в том, что рацемат (или рацемическую смесь) вводят в реакцию с оптически активной формой (одной только левой или правой) какого-либо соединения, способного взаимодействовать с подлежащим разделению веществом. Такое оптически активное вспомогательное вещество берут обычно из природного источника. Для разделения рацематов аминов (или иных оснований) и спиртов может быть, например, применена природная (из винного камня) / -винная кислота- Амины образуют с ней соли, спирты — эфиры. Для разделения рацематов кислот используют обычно алкалоиды, такие, как хинин или стрихнин, добываемые из растений и находящиеся там в оптически активной форме. Рацемическая смесь образует при этом две диастереомерные формы производного с оптически активным реагентом. Если мы обозначим буквами Л и П антиподы разделяемого соединения, а буквой Л [c.390]

Обычно пользуются химическими методами, например превращением винных кислот в соли при участии оптически активных органических оснований (например, хинин, стр. 593, бруцин, стрихнин) [c.190]

Третье условие, которому должен отвечать расщепляющий реагент, состоит в том, что он должен быть дешевым, легко получаемым или же легко и почти количественно регенерироваться после расщепления. Если это условие не выполняется, то расщепление, по крайней мере в большом масштабе, становится чрезвычайно трудоемким и дорогостоящим. Среди оснований сравнительно дешевыми являются многие алкалоиды, такие, как бруцин, стрихнин, эфедрин ИТ. д. кроме того, их можно легко регенерировать после расщепления. Оказалось, что хинин является исключением в том смысле, что при попытке выделить его обратно он изменяется. Среди кислот относительно дешевой является (+)-камфор-10-сульфокислота. (- -)-Винная кислота настолько дешева, что можно отказаться от ее регенерации. С другой стороны, оптически активная яблочная кислота, за исключением редких случаев, почти не используется как асимметрический реагент, так как она очень дорого стоит и, кроме того, трудно регенерируется (вследствие прекрасной растворимости в воде). [c.54]

Для разделения рацематов кислот в качестве оснований очень часто-пользуются оптически активными алкалоидами, например цинхонином, стрихнином и др. Можно воспользоваться также оптически активным спиртами, проведя реакцию этерификации. [c.223]

Для разделения рацемических кислотных соединений применяют природные оптически активные основания, которые назьшаются алкалоидами, например, бруцин, эфедрин, стрихнин, хинин, цинхонин, морфин и др. После проведения разделения их регенерируют и используют снова. Однако эти вещества сильно токсичны и ноэтому нх стремятся замеинть синтетическими оптически активными аминами, например, а-фенилэтиламином. Например, таким путем расщепляется рацемическая З-метил-2-фенилбутановая кислота. [c.665]

Для разделения рацемических кислотных соединений приме-природные оптически активные основания, которые назы- я алкалоидами, например бруцин, эфедрин, стрихнин, хи-, цинхонин, морфин и др После проведения разделения их нерируют и используют снова Однако эти вещества сильно сичны, и поэтому их стремятся заменить синтетическими оп-ески активными аминами, например а-фенилэтиламином аким путем расщепляется рацемическая З-метил-2-фенилбуга-[овая кислота [c.59]

Для разделения катионных комплексов прежде всего широко используют оптически активную бромокамфорную сульфокислоту [181] кроме того, наряду с другими применяют камфорную сульфокислоту, винную и диацетилвинную кислоты [182]. Для расщепления анионных комплексов пригодны оптически активные основания, такие, как пропилендиамин [183], а-фенилэтиламин [184], стрихнин, бруцин, цинхонин и т. п. В соответствии с этим проводят необходимую реакцию двойного обмена, получают, например, при взаимодействии разделяемого бромида с серебряной солью (+)- или (—)-бромокамфорной сульфокислоты раствор комплексной соли и оставляют его для кристаллизации. Иногда применяют также фракционированное выщелачивание кристаллической массы холодной водой и т. д. При особо благоприятных соотношениях растворимости можно даже проводить разделение при осаждении в некоторых случаях удается провести полное разделение оптически активных компонентов однократным осаждением раствора комплексной соли (например, оптически активным бромокамфоросуль-фонатом аммония). Оптическое расщепление комплексных солей достигается также путем адсорб ции на оптически активном кварце [185] или на крахмале [186]. Однако часто такого рода разделение происходит весьма трудно, потому что более или менее быстро наступает рацемизация. [c.276]

Разделение оптически активных кислот, основанное на получении диа-стереомерных солей, с необходимостью требует наличия подходящих для этой цели оптически активных оснований. Чаще всего используются бруцин (ЫИа), стрихнин (ЫИб) и хинин (LIV), так как эти соединения являются легко доступными встречающимися в природе оптически активными основаниями. [c.530]

При нагревании мезовинной кислоты с эквивалентным количеством метилового спирта образуется монометиловый эфир мезовинной кислоты в смеси с небольшим количеством ее полного эфира. Полученный монометиловый эфир представляет собой раце гат, который может быть подвергнут расщеплению на оптически деятельные формы при помощи оптически активных оснований, например стрихнина. [c.131]

Третий путь, наиболее широко используемый, основан на химической процедуре. В природе встречается ряд оптически активных карбоновых кислот и аминов, содержащих асимметрические центры. Если рацемат обладает кислыми свойствами, то для его расщепления применяют оптически активный амин, такой, как цинхонин, цинхонидин, хинин, бруцин, стрихнин, морфин или тебаин. Рацемат смешивают с амином и полученные оптически активные соли, находящиеся друг к другу в отношении диастереомеров, кристаллизуют. Поскольку эти две соли имеют разную растворимость, их можно подвергнуть дробной кристаллизации до получения индивидуальных веществ. Каждую из солей обрабатывают соляной кислотой и таким образом регенерируют исходную кислоту, но уже в оптически активной форме. Если разделение проведено точно, получают оптически чистые (т. е. энантиомерно индивидуальные) стереомеры. Если исходный рацемат — амин, то в качестве расщепляющего агента используют оптически активную кислоту. Часто применяют для этой цели такие соединения, как (- -)- и (—)-вин-ные кислоты, (—)-яблочную и (—)-миндальную кислоты. На рис. 6.20 показаны стадии расщепления рацемической карбоновой кислоты. [c.145]

Для подобных разделений [181] применяют оптически активные спирты и оптически активные амины. Для разделения относительно сильных кислот применяют хиральные амины, включая такие алкалоиды, как хинин, бруцин, стрихнин и т. д. более сильные основания, такие как (—)-ментиламин, метогидроксид хинина [182] и т. д., используются для разделения слабых кислот. Амины дают соли с кислотами, и после фракционной кристаллизации разделенные кислоты регенерируют обработкой минеральными кислотами или пропусканием раствора соли через колонку с ионообменной смолой в кислотной форме. Применяемые для разделения хиральные спирты включают (—)-ментол, (+)-борнеол и т. д при этом получаются диастереомерные сложные эфиры, которые разделяют фракционной кристаллизацией или фракционной ди ти ляциеп, с последующим гидролизом в каждом случае. [c.40]

Например, молекула боросалициловой кислоты (1) должна была бы обладать плоскостью симметрии, если бы связи атома бора находились в одной плоскости. Оптическая активность этой, молекулы доказана разделением оптических изомеров, причем как активное основание применяли стрихнин. Как уже указывалось,, это нельзя считать доказательством того, что углы между связями бора в точности тетраэдрические, но очевидно, что плоская конфигурация всей молекулы невозможна. Комплексы, образуемые алюминием с такими органическими молекулами, принадлежат к другому-типу, причем атомы металла образуют шесть октаэдрических связей, как в триоксалато- и трикатехиновых производных, которые также оптически активны (II и III). [c.563]

Для разделения рацематной смеси энантиомеров разработаны различные физико-химические методы [66, 67]. Оптически активные катионы в присутствии также оптически активных анионов (тартрат-ион, а-бромокамфора, л-сульфонат-ион, комплексные анионы) образуют диастереоизомеры с различной растворимостью (или с различиями в других свойствах), что способствует их разделению. Для разделения анионов используются протонированные формы оснований типа стрихнина или бруцина. Труднее поддаются разделению оптически активные нейтральные частицы. Для разделения асимметричных комплексов можно использовать их лучшую экстрагируемость в асимметричные растворители, а также более эффективную адсорбцию из раствора на силикагеле или сахаре либо из газовой фазы на хроматографических колонках и др. [68]. [c.339]

Важнейшим источником оптически активных веш,еств являются вещества, входящие в состав живых организмов растительного и животного мира. Из них могут быть выделены оптически активные кислоты (винная, молочная, яблочная и др.), основания—алкалоиды (хинин, цинхонин, бруцин, стрихнин, анабазин и др.), спирты (амиловый спирт, иропиленгликоль, борнеол, ментол), карбонильные соединения (камфора, ментон), углеводороды—многочисленные соединения ряда терпенов (пинен, кам-фен, лимонен), аминокислоты, сахара и представители других классов органических соединений. [c.367]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология