Циклопропанкарбоновая кислота синтезы

Задача 29.30. При получении Хининовой кислоты при помощи малонового эфира на первой стадии добавляют 1 моль дибромэтана к большому избытку натрмалонового эфира в спирте. Циклопропанкарбоновая кислота образуется на конечной стадии синтеза при помощи малонового эфира, в котором на первой стадии добавляют I моль натрмалонового эфира к 2 молям дибромэтана с последующим добавлением 1 моля этилата натрия, [c.874]

Так как оба пути синтеза производных циклопропана относятся к реакциям разного типа (присоединение диазосоединений с образованием пиразолинов—процесс нуклеофильный присоединение карбенов, особенно содержащих электроотрицательные заместители—процесс электрофильный), естественно, что и направленность процессов будет различной, если исходное непредельное соединение имеет несколько двойных связей разной степени замещения. При синтезе через пиразолины будет участвовать наименее замещенная связь если же диазосоединение реагирует не непосредственно, а после разложения на азот и карбен—будет участвовать более замещенная двойная связь (стр. 894). Например, при действии на изопрен диазо-уксусного эфира в различных условиях образуются разные изомеры циклопропанкарбоновой кислоты [112, 113] [c.897]

При перегонке этот спирт перегруппировывается в пропионовый альдегид, но его удалось охарактеризовать в виде фенилуретана (т. пл. 102 °С) и 3,5-динитробензоата (т. пл. 109 °С). Циклопропанол образует также пропионовый альдегид при нагревании до 80 °С в хлороформном растворе в запаянной трубке, содержащей кислород или воздух или какую-нибудь перекись (Де Пюи, 1961). В отсутствие инициаторов радикальных процессов или в присутствии антиоксидантов реакция протекает лишь в незначительной степени. Общий способ синтеза циклопропанолов, описанный Де Пюи (1961), заключается в превращении замещенной циклопропанкарбоновой кислоты в соответствующий метилкетон, окислении по Байеру—Виллигеру и расщеплении метил-литием или алюмогидридом лития [c.11]

XI. 1. 1) Напишите синтез циклопропанкарбоновой кислоты из бромистого аллила и любых необходимых неорганических реактивов через промежуточную стадию образования магнийорганиче-ского соединения А. Приведите механизмы реакций. [c.208]

До распространения метода Макоша довольно широко был распространен способ генерирования дихлоркарбена из трихлорацетата натрия термолизом. Этот способ пригоден для получения дихлорциклопропанов из достаточно термоустойчивых олефинов. В качестве иллюстрации приведем синтез с хорошим выходом 1-карбэтокси-2-фенил-3,3-дихлорциклопропана из этилового эфира коричной кислоты [625] и эфиров других а-замещенных циклопропанкарбоновых кислот [626, 627]. [c.89]

Браун (1961) описал сходный путь синтеза альдегида, иллюстрируемый следующим примером. При взаимодействии хлорангидрида циклопропанкарбоновой кислоты I с этиленимином II и тризтиламином в эфире при 0°С образуется осадок соли амина и раствор 1-ацилазириди-на III. Последний восстанавливают алюмогидридом лития и после гидролиза получают формилциклопропан IV (выход 60%) [c.378]

Расщепление ацетатов. Де Пюи [111 использовал М. в первой и последней стадиях общего метода синтеза циклопропанолов нз циклопропанкарбоновых кислот, например из /п/7аяс-2-фенилш1Кло-пропанкарбоиовой кислоты (1). Реакция с 2 экв М. дает метилкетон [c.285]

Синтез циклопропанов в результате аномального элиминнро-вання по Гофману. Предлагаемая методика [1] позволяет существенно улучшить выходы этилового эфира 1-бензилцнкло-пропанкарбоновой кислоты. Метод является общим и применим для сиитеза эфиров циклопропанкарбоновых кислот, замещенных в положение 1, [c.244]

Необходимый для синтезов инсектицидов, а также гербицидов циклопропиламин с хорошим выходом получается по реакции Гофмана из амида циклопропанкарбоновой кислоты [c.657]

Этот метод образования карбоциклических систем, открытый Перкином, может быть применен также для построения четырех-, пяти-, щести- и семичленных циклов. Удобным методом синтеза циклопропанкарбоновой кислоты является аналогичная циклизация у хлорбутиронитрила (СОП, 3, 496) с последующим гидролизом образовавшегося циклопропилцианида суммарный выход кислоты при этом достигает 79%. [c.236]

Примером использования диазоуксусного эфира может служить синтез диэтилциклопропилмалоната из циклопропанкарбоновой кислоты через [c.380]

Применение сульфидов в синтезе циклопропанов не ограничивается реакциями с активированными двойными связями. В 1966 г. было отмечено, что илид XI реагирует с бромуксусным эфиром в хлороформе, давая 1,2-дибен-зоил-З-карбэтоксициклопропан, правда, с выходом всего лишь 4,1% [260]. Позже был предложен метод синтеза циклопропилкетонов и эфиров циклопропанкарбоновых кислот действием илида VII на а-галогенкетоны (1-бром- [c.34]

Описано несколько примеров синтеза эфиров циклопропанкарбоновых кислот, содержащих другие функциональные группы. Например, 1-пиразолин, полученный из метилового эфира а-метилмеркаптоакриловой кислоты действием диазометана, превращается при нагревании (50° С) в 1-метилмер-капто-1-карбметоксициклопропан [370]. [c.48]

Используя реакцию Симмонса—Смита, возможно провести частичный асимметрический синтез, поскольку перенос метилена цинковым реагентом не нарушает оптические центры, примыкающие к двойной связи [434]. Учитывая это обстоятельство и способность реагента к координированию с кислородсодержащими функциями наряду с высокой стереоселективностью переноса метилена образующимся комплексом, возможно наведение опт)тческой активности и получение оптически активных циклопропанкарбоновых кислот при введении в реакцию оптически активных сложных эфиров непредельных кислот. Так, было показано, что (—)-ментиловые эфиры многих а,р-ненасы-щенных или даже р,7-пенасыщенных кислот дают правовращающие цикло-пропанкарбоновые кислоты [442]. В табл. 7 приведены общий и оптический выходы, абсолютная конфигурация циклопропанкарбоновых кислот, образующихся при циклопропапировании цинковым реагентом (—)-ментиловых эфиров некоторых непредельных кислот. Эти результаты подтверждают принятый одностадийный механизм переноса метилена и исключают двухстадийный механизм. Для комплекса реагент—субстрат в переходном состоянии принято следующее строение типа бицикло[3,1,0]структуры с цисоидной конформацией двойной связи. [c.62]

Метод был использован для синтеза дейтерированных циклопропанкарбоновых кислот. Например, при нагревании (80° С) смеси цис- и транс-Р-дейтеростиролов с диазоуксусным эфиром в бензоле в присутствии меди получают смесь цис- и транс-1-карбэтокси-2-фенил-3-дейтероциклопропанов [521]. [c.68]

Описанные выше способы жидкофазного пиролиза диазосоединений в присутствии олефинов, однако, непригодны в обычном оформлении для низших газообразных или легкокипящих олефинов, для которых возможно только проведение реакции при повышенном давлении (см., например, приведенный выше пример для аллена). Недавно был разработан метод, позволяющий проводить реакцию между газообразными оЖефинами и алкилдиазо-ацетатами в проточном реакторе при атмосферном давлении и температуре от 50 до 200° С в присутствии в качестве катализатора пемзы с нанесенным в количестве 10% сульфатом меди (или окиси меди) [517, 562—566]. Это позволило впервые подробно исследовать реакцию между алкилдиазоацета-тами и газообразными олефинами и разработать одностадийный способ синтеза эфиров низших циклопропанкарбоновых кислот, пригодный для промышленности. [c.74]

Циклопропанкарбоновые кислоты в большинстве реакций но карбоксильной группе ведут себя как обычные кислоты. Так, при кипячении с тионил-хлоридом циклопропанкарбоновые кислоты превращаются в хлорангидриды [521, 550, 979], которые обычным путем можно превратить в сложные эфиры (это превращение особенно часто используется при синтезе пиретринов и пиретроидов из хризантемовой кислоты и ее аналогов [58]) или амиды [980]. При действии диазометана циклопропанкарбоновые кислоты превращаются в сложные эфиры [517, 519]. Дегидратация амида 2-метил-2-винилциклопро-панкарбоновой кислоты и-толуолсульфохлоридом в пиридине дает 1-циан- [c.142]

Аллиловый спирт нагревают с триэтилортоацетатом в присутствии каталитических количеств фенола при 140° С (20—24 часа). Это приводит к 7,б-не-насыщенным эфирам с хорошими выходами, бромирование которых К-бром-сукцинимидом в четыреххлористом углероде в присутствии перекиси бензоила дает -бром-у,б-ненасыш,енные эфиры. Последние превращаются в циклопропанкарбоновые кислоты при обработке трет.бутилатом калия в ТГФ. Выходы составляют от 22% = Н, = Е1, Н = Ме, до 85% = Н, В = ЕЬ. Аналогичные схемы пригодны для синтеза винильных и бутадиенильпых аналогов хризантемовой кислоты. [c.146]

Еще один удобный метод синтеза эфиров циклопропанкарбоновых кислот заключается во взаимодействии между олефинами, эфирами гел-дибром-кислот и медью [1008]. [c.147]

Циклопропанкарбоновая (триметиленкарбоновая) кислота может быть приготовлена синтезом с натриймалоновым эфиром (стр. ЗЬ), 6 [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология