Бромирование кетонов

По отношению к кетону это электрофильное замещение, протекающее по механизму, сходному с механизмом бромирования кетонов (реакция 12-4). [c.232]

Например, экспериментально найдено, что в разбавленных растворах сильных кислот скорость бромирования кетонов [c.74]

Другой аналог—17-метилпрогестерон обладает активностью в три раза большей активности прогестерона. Его синтез представлял некоторые трудности. Исходным веществом служил ацетат прегненолона. При действии на него брома происходит присоединение по двойной связи, а равно и бромирование кетона в а-положении, в результате чего получается промежуточный тетрабромкетон (XXVIII). [c.332]

Единственный описанный в литературе пример электрохимического бромирования кетонов — бромирование ацетона. В кислой [c.461]

Перенос протона от атома углерода бромирование кетонов [c.106]

Напротив, при наличии какой-либо функции paвнитeJ ьиo нетрудно подобрать реакцию, позволяющую ввести дополнительную функцию по соседству с первой. Примером подобного рода неизогипсических трансформаций может служить аллильное окисление ажснов диоксидом селена до соответствующих а,Э-непредельных альдегидов, а-бромирование кетонов или карбоновых кислот (реакция Геля—Фольгарта—Зелинского), а также упоминавшееся выше (схема 2.56) превращение алкенов в аллилбромиды под действием К-бромсук-цинимида (N88) (схема 2.64). [c.154]

Возможно, что механизм бромирования кетонов с образованием а-бромкетонов включает следующие стадии медленное образование энольной формы кетона (катализируемое кислотами), последующее бромирование энола по двойной связи и отщепление бромистого водорода, например [c.168]

Роль водорода, дейтерия и трития в щелочном бромировании кетонов [c.332]

Активация а-положения может осуществляться не только двойной связью, но и нек-рыми функц. группами. Поэтому аналогично В.-Ц.р. протекает бромирование кетонов (гл. обр. циклических), ацеталей, простых эфиров, нитрилов и тиоэфиров, напр. [c.425]

Р 1С. 8.40. Бромирование кетона В присутствии оснований. [c.194]

Стабилизация переходного состояния за счет сопряжения может вызвать другой эффект. Например, при бромировании кетонов [36], катализируемом основаниями, величина 2 закономерно уменьшается с уменьшением рКа кетона (табл. 32), т. е. [c.131]

Изменение коэффициента Бренстеда г в зависимости от строения кетона в реакции бромирования кетонов, катализируемой основаниями [36] [c.131]

Обсуждавшиеся выше константы, характеризовавшие относительную силу кислот, были получены в условиях установившегося равновесия между кислотой и ее сопряженным основанием, т. е. являлись термодинамическими величинами. Однако в некоторых случаях на практике, например при бромировании кетонов (стр. 105), первая стадия — ионизация кислоты (/ j) — определяет скорость реакции и необратима, так как последуюш ее превращение карбаниона ( 2) идет значительно быстрее [c.13]

Бромирование кетонов. — Если в молекуле кетона имеется хотя бы один а-водород, то прн реакции с бромом в уксусной кислоте, содержащей следы бромистоводородной кислоты, кетон легко превращается в а-бромкетон. Кристаллический бромид-пербромид пиридина [ sHsNHJ+Btj является удобным бромирующим реагентом (в уксусной кислоте) и обладает более высоким стереоспецифическим действием, чем сам бром. Бромирование можно также осуществить путем кипячения кетона с N-бромсукцинимидом в четыреххлористом углероде 1—2 мин при интенсивном освещении или 30 мин в темноте. Известно, что а-бромироваиие кетона, например циклогексанона I, протекает через промежуточное образование енола, так как тот же продукт реакции образуется значительно быстрее из енолацетата III [c.480]

Исходные материалы получают бромированием кетонов, приготовленных при помощи реакции Фриделя и Крафтса. [c.89]

Кето-енольная. и близкие к ней виды таутомерии играют большую роль в синтетической органической химии, определяя в ряде случаев двойственную реакционную способность вещества. Через промежуточное образование енолов протекают многие реакции, апример бромирование кетонов [c.297]

Строение полученных таким путем а,р-непредельных цикленонов было доказано путем озонирования, чем было еще раз подтверждено известное правило А. Е. Фаворского, в соответствии с которым при бромировании о-метилцикланонов преимущественно образуются третичные а-бромкетоны, а не вторичные [16]. Исследование А. Е. Фаворским реакции бромирования кетонов и превращения образующихся при этом а-бромкетонов сыграло важную роль в синтезе стероидных соединений, имеющих а-кетольную группировку в положении С-17. [c.228]

В то же время эта реакция обмена позволяет кинетически изучить енолизацию. Другой метод, часто используемый для изучения енолизации, состоит в измерении скорости иодирования или бромирования кетонов. Действительно, эта реакция, как, впрочем, и больщинст-во реакций, которые состоят в замещении активного водорода псевдокислоты (стр, 139, 153), осуществляется через промежуточное образование либо енола [схема (а)], либо енолят-иона [схема (б)], либо металлических ено-лятов [схема (в)] [c.143]

Бромирование кетонов [2 . Комплекс превосходит пербромид фенилтриметиламмония (IV,. 56—57 V, 500—501) для избирательного бромирования кетонов в присутствии двойной связи. Так, бензальацетон (I) гладко превращается иод действием реагента в ТГФ в бромметилстприлкетон (2). Степень избирательности возрастает при разбавлении и в присутствии кислот в качестве катализаторов (H.SO4). [c.211]

Бром-2-циано-Л, Л -диметилацетамид а-бромирование кетоны [715] 2-Бромэтилдихлорфосфат — цер-амид — триметиламин [c.255]

Нами [198] проведено бромирование ацетофенона в серной кислоте действием брома в присутствии эквивалентпого количества сульфата серебра, т. е. использован очень активный бромирующий агент, позволяющий сохранять практически неизменной концентрацию серной кислоты в процессе реакции. Отметим, что в таких условиях удается провести бромирование бензальдегида до Л1-бром-бензальдегида [204]. Бромирование ацетофенона этим агентом в 90%-ной H2SO4 приводит преимущественно к л-бромацетофено-ну (содержание фенацилбромида 12%) [198]. Таким образом, ясно, что протонирование карбонильной группы, как и комплексообразование с кислотой Льюиса, препятствует бромированию боковой цепи. Следует отметить, впрочем, что и при кислотности среды, недостаточной для сколько-нибудь существенного протонирования карбонильной группы, бромирование кетона в ядро может стать основным процессом, поскольку оно, в отличие от бромирования в цепь, резко ускоряется под действием кислоты [205]. [c.67]

Наконец, Н-бромсукцинпмид (без добавки перекисей) был применен для бромирования кетонов [c.604]

В большинстве случаев бромирование при помощи N-бромсукцинимида осуществляется нагреванием раствора бромируемого вещества с N-бромсукцинимидсм. Исчезновение осадка N-бромсукцинимида и выделение на поверхности реакционной смеси сукцинимида указывает на окончание реакции. При бромировании кетонов вначале появляется окрашивание, исчезающее к концу реакции. По окончании реакции и охлаждении реакционной смеси сукцинимид отсасывают, промывают растворителем и выделяют из фильтрата тем или иным методом полученное бром-производное. [c.305]

Из сказанного следует, что при использовании 1 моля (и менее) AI I3 па 1 моль карбонильного соединения электрофильное замещение происходит преимущественно в положении 5 тиофенового кольца или в боковой цепи (при бромировании кетонов). В этом отношении действие а,а -бисхлорметилового эфира носит особый характер как уже указывалось выше, при использовании [c.58]

В связи с обсужденными выше данными об изменении направленности нитрования 2-тиофенальдегида и 2-ацетотиенона в зависимости от кислотности среды рассмотрим результаты исс.ледова-ния в указанном аспекте других реакций — бромирования и хлорметилирования, направленность которых в условиях комилексо-образования с AI I3 была обсуждена ранее. Для первой из этих реакций предварительно следовало выяснить, как протонирование карбонильной группы влияет на бромирование кетонов в боковую цепь. По этому последнему вопросу в литературе отсутствовали определенные данные. С одной стороны, если справедливо мнение Лэпуорса [2031 о том, что бромирование в боковую цепь идет через присоединение брома к енолу, то проведение реакции в [c.66]

Изучая кинетику изомеризации нитропарафинов, Мэрон и Ла Мер [70] определили с помощью копдуктометрического метода скорость нейтрализации некоторых простых алифатических нитросоединений в водных растворах. Оказалось, что скорость превращения нитросоединения в его аг ы-изомер определяется скоростью нейтрализации. Таким образом, скорость нейтрализации имеет то же значение для нитро — аг/м-питро-систем, какое для кето-енолов имеет скорость бромирования кетонов при катализе основанием. Относительные скорости превращения нитро-формы в аг гг-форму при О °С для некоторых простых нитросоединений КК СНКОг приведены ниже [c.679]

В. Бромирование кетонов 0H5 O HR1R2 в присутствии основных катализаторов в водной среде при 25° [121] [c.609]

Для сульфирования кетонов цредложен такой же механизм, как и для бромирования кетонов, катализируемого кислотами [446]. [c.46]

Поскольку, как было показано, бромирование кетона 246 осуществляется в а-положение к карбонильной группе, кетон 246 сначала превращали в оксим 247, бромирование которого дает 248, а последующий гидролиз приводит к кетону 249. Взаимодействие последнего с СиСЫ в диметилформамиде дает нитрил 250, который после защиты кетогруппы кетализацией этиленгликолем восстанавливали алюмогидридом лития до соединения 251. После гидролиза получали аминокетон 252, который можно легко охарактеризовать в виде хлоргидрата или перхлората. Кетогруппу [c.91]

Кардуэлл и Килнер [66] отметили, что при катализируемом кислотами бромировании кетонов возникают совершенно иные кинетические условия, заключающиеся в том, что во влиянии алкильных групп преобладает эффект гинерконъюгации поэтому в данном случае наблюдается ориентация по Зайцеву и соответствующие изменения скоростей реакции. Из препаративных данных известно, что кетоны, формулы которых приводятся ниже, в основном подвергаются бромированию, катализируемому кислотами, в месте, отмеченном звездочками, что указывает на размещение енольной двойной связи соответственно обобщенному правилу Зайцева. [c.677]

Бромирование кетона производилось и нри действии брома, и нри действии нятибромистого фосфора. В первом случае бром, взятый 1 ч. на 1 ч., прибавлялся к кетону в присутствии воды и толченого мрамора нри иагревании до 65°, во второл — к фосфору, взятому в небольшом избытке, кетон прибавлялся в присутствии петролейного эфира. После обычных операций для выделения продуктов реакции получены следующие результаты. [c.346]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология