Электрофильное замещение карбонильных соединений

Реакции альдегидов и кетонов с ароматическими соединениями имею г много сходства с процессами алкилирования и тоже принадлежа к реакциям электрофильного замещения. Обычными катализаторами являются протонные кислоты (серная, сульфокислоты, хлористый водород, катионообменные смолы), которые переводят карбонильные соединения в положительно заряженный ион, атакующий далее ароматическое ядро через промежуточное образование л- и а-комплексов [c.549]

Как отмечалось в гл. 11, для реакций электрофильного замещения наиболее характерны такие уходящие группы, которые могут существовать в состоянии с незаполненной валентной оболочкой, для завершения которой необходима электронная пара. В случае ароматических систем самой распространенной уходящей группой является протон. В алифатических системах протон также может служить уходящей группой, но его подвижность зависит от кислотности. В насыщенных алканах подвижность протона очень мала, но электрофильное замещение зачастую легко происходит в тех положениях, где протон более кислый, например, в а-положении к карбонильной группе или при ацетиленовом атоме углерода (КС = СН). Особенно склонны к реакциям электрофильного замещения металлоорганические соединения, так как при этом образуются положительно заряженные ионы металлов [1]. Важным типом электрофильного замещения является анионное расщепление, включающее разрыв связей С—С, при котором уходящей группой является углерод (реакции 12-39—12-45). В конце данной главы рассматривается много примеров электрофильного замещения у атома азота. [c.407]

В некоторых случаях, например для 2- и 4-оксипиридинов, не следует искать прямой аналогии с производными бензола, так как эти соединения реально существуют в таутомерной карбонильной форме (стр. 72) и в зависимости от pH и положения кислорода вступают в реакцию электрофильного замещения либо в виде О-протонированной соли, либо в виде свободного пиридона. Но и в том и в другом случае реакции проходят гладко, поскольку пиридоны более реакционноспособны, чем пиридины. В этом пиридоны [c.48]

Электрофильное ароматическое замещение при взаимодействии с карбонильными соединениями [c.418]

Если реакции электрофильного замещения характерны для соединений бензольного ряда и для большинства карбоциклических соединений, то для пиридинов наиболее характерны реакции с нуклеофильными агентами. В этом они сходны с карбонильными соединениями (стр. 51). [c.63]

Итак, реакция, казавшаяся на первый взгляд очень сложной, в действительности представляет собой последовательность простых стадий, на каждой из которых осуществляется достаточно хорошо знакомая нам реакция кислот-но-катализируемая дегидратация, нуклеофильное присоединение к а,р-непре-дельному карбонильному соединению, электрофильное ароматическое замещение и окисление. [c.1031]

В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Казалось более целесообразным осветить в первую очередь влияния и взаимодействия, скрывающиеся за отдельными механизмами, причем рассмотреть вопрос под различными углами зрения (субстрат — реагент — растворитель). Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Так, реакции азометинов, нитрилов, нитро- и нитрозосоединений обычно не относят к карбонильным реакциям, но в этой книге их рассматривают вместе с карбонильными реакциями (реакциями альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных). Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типа.м нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [c.9]

Реакции, разрывающие связи С—С с образованием карбонильной группы, почти всегда являются электрофильными замещениями (гл. 12) у того углеродного атома, который удаляется. Ути реакции представляют собой процессы, обратные нуклеофильным присоединениям к карбонильной группе. Другие быстро протекающие реакции, приводящие к равновесию карбонилсодержащих соединений с неуглеродистыми аддуктами, рассмотрены в связи с нуклеофильными реакциями присоединения (гл. 13). Типичные примеры реакций различных типов даны ниже. [c.410]

Электрофильное ароматическое замещение с помощью карбонильных соединений [c.305]

Гидразиды подвергаются как нуклеофильному присоединению по карбонильной группе (например, при гидролизе), так и взаимодействию с электрофильными реагентами (например, с алкил-и ацилгалогенидами неорганических кислот и с карбонильными соединениями) по всем трем гетероатомам (О, a-N и p-N). В нейтральных или слабощелочных растворах происходит замещение у p-N, а в сильнощелочных условиях, напротив, замещение обычно осуществляется у a-N. Гидразиды легко окисляются и восстанавливаются. Известно немного перегруппировок этих соединений их фотохимические превращения не привлекли особого внимания. Важным свойством гидразидов является их способность образовывать гетероциклические соединения как путем внутримолекулярной циклизации, так и в результате конденсации с другими полифункциональными реагентами. Рассмотрение этих реакций выходит за рамки данной главы, однако они обсуждаются в обзоре [405] и в томе 8 настоящего издания. [c.517]

Реакции электрофильного замещения наблюдаются цри наличии в молекуле в достаточной мере. протонизированных атомов водорода, например в а-положении к карбонильной, карбоксильной, нитро- и цианогруппам, являющимся сильными электроноакцепторными заместителями, имеющими т -связи. Такие водородные атомы легко отщепляются в виде протонов под воздействием нуклеофильных реагентов. Этим обусловлен в соединениях такого типа обмен водорода на дейтерий под влиянием оснований [55]. [c.290]

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ АРОМАТИЧЕСКОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С КАРБОНИЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ [c.452]

Такие карбонильные соединения, как альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их производные, а также родственные им соединения (например, имидохлориды карбоновых кислот) представляют собой кислоты Льюиса, так как имеют полярную карбонильную группу (см. разд. Г,7) и поэтому в принципе способны к электрофильному замещению в ароматических соединениях [c.452]

Влияние карбоксильной группы на углеводородные радикалы. Карбоксильная группа оказывает влияние на соединенные с ней углеводородные радикалы. Поскольку в состав карбоксильной группы входит карбонильная группа, карбоксильная группа обладает электроноакцепторным характером, который несколько ослаблен благодаря наличию электронодонорной гидроксильной группы. В карбоновых кислотах жирного ряда атомы водорода в а-положении к карбоксильной группе обладают подвижностью, однако несколько меньшей, чем в альдегидах и кетонах. В карбоновых кислотах ароматического ряда карбоксильная группа проявляет себя как заместитель II рода, усиливающий прочность ароматического ядра и замедляющий реакции электрофильного замещения, направляя новые заместители преимущественно в ж-положения к карбоксильной группе. [c.338]

Применение электрофильного ароматического замещения с помощью карбонильных соединений ограничено ароматические ядра с сильнодезактив-ирующнмн заместителями (—NOa, — OR, — N) не реагируют вообще, если только действие этих групп не компенсируется дополнительными окси-, алкил-, амиио- и другими группами. [c.419]

Хотя реакции кетонов и других карбонильных соединений с такими электрофилами, как бром, формально представляют собой процесс замещения, механизмы их тесно связаны с электрофильным присоединением к алкенам. Енол или енолят, образующийся из карбонильного соединения, является реакцнонноспособной частицей первоначальная атака аналогична электрофильной атаке алкена. Реакция завершается воссозданием карбонильной связи, а не присоединением. Галогениро-вание кетонов, катализуемое кислотами и основаниями, кратко обсуж- [c.92]

Меньшую активность проявляют эфирные атомы кислорода и серы. Однако последние могут окисляться до сульфоксидных групп Для макроциклических соединений, содержащих ароматические или гетероциклические заместители, возможны многочисленные реакции электрофильного замещения (алкилирование, галогенирование, нитрование). Гидрирование соединений, содержащих бензольные или пиридиновые ядра, приводит к образованию производных циклогексана или пиперидина соответственно. Реакции окисления сравнительно редко используют для превращения одних макроциклических лигандов в другие. Интересным примером процессов такого рода может служить озонолиз DB18 6, сопровождающийся образованием производного 18С6, содержащего четыре карбонильные группы [931 [c.36]

Нередко возникает необходимость в защите некоторых групп в молекуле перед введением в реакцию другой части молекулы. Для этого группу, подлежащую защите, можно непосредственно превратить в производное, устойчивое в экспериментальных условиях реакции, и впоследствии отщепить защитную группу с освобождением исходной группы. Например, фенолы для защиты фенольной группы от действия окислителей обычно превращают в их метиловые эфиры. На более поздней стадии фенольные группы могут быть освобождены деметилированием. Иногда можно применять косвенные методы, так как не всегда необходимо активную группу превратить в какое-либо производное. Например, в случае многоатомных фенолов одну из гидроксильных групп можно защитить за счет образования внутрикомплексного соединения с близко расположенной карбонильной группой. Кроме того, могут быть использованы пространственныезатруднения так, трет-бу-тильная группа в ароматических соединениях обычно препятствует электрофильному замещению в орто-положениях. [c.190]

При взаимодействии тиамина с карбонильными соединениями идет реакция электрофильного замещения по атому углерода положения 2 тиазолне-вого цикла с образованием соответствующих производных. Так, в водном или водно-спиртовом растворе с 2 молями едкого натра из тиамина и ацетальдегида образуется 2-а-оксиэтилтиамин (XI), а из тиамина и пировиног-радной кислоты—соединение XII [42]. [c.379]

Практически все методы синтеза хинолинов используют в качестве исходных соединений ариламины. Как показано на приведенной ниже общей схеме, катализируемое кислотой взаимодействие ариламина с 1,3-дикарбо-нильным соединением включает присоединение аминогруппы к одной карбонильной группе и последующее замыкание ароматического цикла в результате реакции электрофильного замещения. Другой распространенный подход к синтезу хинолинов основан на реакции альдольного типа ор/ио-аминобензаль-дегидов (или сходных по строению кетонов) с кетонами, обладающими а-ме-тиленовой группой. [c.102]

Амино-1,3-азолы ведут себя как обычные ариламины, например конденсируются с карбонильными соединениями, легко вступают в реакции электрофильного замещения [127] и диазотирования [128], однако 2-аминооксазолы не диазотируются, по-видимому, из-за более высокой электроноакцепторности атома кислорода. [c.523]

Полученные данные убедительно показывают, что в процессе нитрования сульфопропана LXX (в данных условиях) боковая цепь не подвергается электрофильному замещению на нитрогрун-пу, так как сульфогруппа, являясь сильным акцептором электронов, создает на атоме j ароматического кольца положительный заряд, препятствующий вступлению электрофила Эффект действия ЗОдН-группы в положении 1 боковой цепи у LXX аналогичен эффекту карбонильной группы в том же положении Соединение LXXI с неэтерифицированной фенольной группой в положении [c.31]

Карбонильные соединения с подзижг ым а-водородны.м атомом вступают и в другие реакции, которые в нриицине мо.жно рассматривать как реакции электрофильного замещения, проходящие через енольную форму или анион карбонильного соединения. К таки.м относятся, иапример, реакции нитрозирования HNOo илн нитритами, нитрования нитратами, альдольная конденсация. [c.445]

Формально синтез Скраупа можно считать состоящим из четырех последовательных стадий 1) дегидратация глицерина в акролеин, 2) присоединение по типу реакции Михаэля ароматического амина к а, р-ненасыщенной карбонильной компоненте с образованием соединения IV, 3) электрофильное замещение протонированной формы IV по ароматическому кольцу с последующей дегидратацией и 4) дегидрирование дигидрохинолина V при действии окислительных агентов [c.243]

Этот метод имеет большое значение для синтеза алкалоидов. Тетрагидроизохинолины образуются при конденсации р-арилэтил-аминов с карбонильными соединениями в кислой среде. Синтез тетрагидроизохинолинов по методу Пиктэ — Шпенглера можно рассматривать как частный случай реакции Манниха. Процесс протекает в равной степени хорошо как с первичными, так и с вторичными аминами. В соответствии с условиями реакции первоначально образуется имин (в случае вторичного амина — енамин), который далее под влиянием кислоты протонируется, и возникающее положительно заряженное промежуточное соединение подвергается внутримолекулярному электрофильному замещению. Как видно на примере соединения XIV, механизм этого процесса весьма сходен с механизмом реакции Бишлера — Напиральского, за исключением того, что конденсирующий агент не регенерируется на последней стадии (стр. 249). Благодаря такому сходству влияние заместителей в ароматическом кольце на скорость и направление циклизации в обоих случаях аналогично [35]. [c.251]

При рассмотрении химических свойств пиридина можно использовать три типа модельных соединений третичные амины, бензол, сопряженные имины или карбонильные соединения. Пиридин проявляет свойства основания и нуклеофила первоначальное взаимодействие пиридина с электрофилами (в том числе протоном) проходит с участит неподеленной пары электронов атома азота. Электрофильное замещение при атоме углерода в пиридине весьма затруднено, поскольку в сйльнокислых средах а реакщ1ю замещения вступает катион пиридиния. Положения 3 и 5 наименее дезактивированы и в больщей степени обладают бензоидным характером. В N-oк идax пиридина электрофильное замещение при атоме С-4 проходит достаточно легко. [c.219]

Реакции галогенов с енолами. Предполагают, что замещение а-водо-родного атома в карбонильных соединениях протекает в енольной форме таким образом, эту реакцию можно классифицировать как электрофильное присоединение брома к олефиновой двойной связи. Примером служит бромирование ацетона в водном растворе (Хайн, 198) [c.128]

Пиридни ii fio производные, вследствие своегс химического своеобразия не вступают в реакции электрофильного замещения, являющиеся основным методом получения алкнлароматическнх углеводородов. Поэтому главным методом получения пиридиновых оснований остаются процессы конденсации доступных карбонильных соединений с аммиаком [I], [c.58]

Такая же расшлфровка реакции (3.28) показывает, что реакция с енамином — это не более чем частный случай реакции (3.26), по крайней мере с синтетической точки зрения она позволяет провести электрофильное замещение в а-положение енолизующегося карбонильного соединения с использованием основания не более сильного, чем вторичный амин. [c.50]

Основная часть органических красителей представляет собой производные трех соединений бензола, нафталйнй и антрахинона. Производные антрахинона занимают особое положение в химии красящих веществ и составляют ведущую группу среди светопрочных красителей разных классов. Этому способствует глубокая окраска многих простых замещенных и устойчивость большинства производных к действию окислителей, в частности к фотоокислению в условиях практической службы окрашенных изделий. По рентгенострук-турным данным плоская молекула антрахинона включает два мало деформированных, бензольных цикла, связанных парными карбонильными группами расстояние между углеродными атомами карбонильных групп и ароматических циклов близко соответствует величине ординарной связи. Строение дифенилендикетона определяет его пониженную реакционную способность в реакциях электрофильного замещения, а также относительную автономию бензольных циклов и облегченный обмен заместителей при действии нуклеофильных агентов. Сопряжение карбонильных групп с участием не локализованных двойных связей, а ароматических циклов определяет особое положение антрахинона в ряду хинонов и малую усхойчивость образующихся при его восстановлении л зо-диоксипроизводных антрацена. , [c.3]

Из-за специфичности системы антрахинона, содержащей два бензольных ядра, соединенных карбонильными группами, при реакциях электрофильного замещения образуется смесь моно- и диизомеров, разделение которых и отделение от антрахинона иногда является на сегодня неразрешимой задачей. Для получения монопроизводных антрахинона используют прием частичного вовлечения в реакцию исходного вещества. Резко отличные свойства антрахинона й его сульфокислот позволяют четко отделять продукты сульфирования, а проведение процесса в присутствии или в отсутствие ртутного катализатора — направить сульфирование в желаемом направлении. Различные продукты, образующиеся при сульфировании антрахинона, представлены на схеме 1. [c.57]

Константы скорости и равновесия реакций мета- и па оа-замещенных ароматических карбонильных соединений, а также шиффовых оснований можно коррелировать с величинами ст Гаммета, которые учитывают в основном (но не полностью) индуктивные эффекты заместителей, или с величинами а+, учитывающими больший резонансный вклад смещения электронов от заместителя за счет резонанса. Ряд реакций карбонильных соединений и шиффовых оснований подчиняется в пределах точности имеющихся данных той или другой корреляции, однако во многих других случаях константы скорости и равновесия коррелируют со значениями констант заместителей, лежащими между а и а+. Это не удивительно, поскольку реакции с участием подобных соединений, в особенности при протонировании, как и можно было ожидать, значительно более восприимчивы к резонансным эффектам, чем реакция ионизации производных бензойной кислоты, на которой основаны величины а, но менее восприимчивы к этим эффектам, чем реакции ионов карбония или реакции электрофильного замещения, на которых основаны величины а+. Имеющиеся для этих реакций количественные данные можно было бы наиболее удовлетворительно обработать, учитывая как резонансные, так и индуктивные эффекты заместителей, как было подробно описано Тафтом и сотрудниками [176]. Юкава и Цуно [198] предложили для этих целей особенно простое и четкое эмпирическое уравнение [c.379]

Получение циклопропанов. I. Дегалогенирование или дезацили-рование Р-замещенных соединений, содержащих электрофильные группы (карбонильные, карбоксильные, нитрильные, нитрогруппы). Циклизуемые соединения должны иметь в р-положении у активной метиленовой группы галоген, отщепляющийся в виде аниона, или сложноэфирный остаток. Циклизация происходит в результате внутримолекулярного замещения в карбанионе, образовавшемся под влиянием основания [c.370]

При выборе условий для проведения реакций электрофильного замещения необходимо учитывать ацидофобность фурана и пиррола. При введении в фурановое или пиррольное кольцо электроноакцепторных заместителей ацидофобные свойства значительно ослабляются и такие соединения можно вводить в реакции электрофильного замещения в обычных условиях. Это относится, например к фуран- и пиррол карбоновым кислотам, карбонильным соединениям и т. д. [c.460]

Применение электрофильного ароматического замещения с-помощью карбонильных соединений ограничено ароматические ядра с сильноинактивирующими заместителями (—МОг, — [c.453]

Поэюму карбонильная группа, непосредственно соединенная с ароматическим ядром, является по отношению к последнему заместителем II рода (стр. 115, 117), под влиянием которого реакции электрофильного замещения протекают медленно и с преимущественным введением новых заместителей в л-положения. [c.239]

Эта книга адресована прежде всего студенту-органику. В ней сделана попытка возможно доступнее изложить современную теорию органических реакций. При этом автор не стремился подробно рассмотреть все множество органических реакций этот материал — неотъемлемая часть современных курсов органической химии, знание которых является предпосылкой для работы с данной книгой. Автор считает целесообразным главное внимание уделить влияниям и взаимодействиям, которые обусловливают существование определенных механизмов, всесторонне обсудить роль субстрата, реагента, растворителя. Именно понимание упомянутых влияний и взаимодействий позволяет правильно выбрать условия реакции и разумно планировать эксперимент. Для учащегося важно также, чтобы теория позволяла обобщить материал, представить его в единой удобообозримой форме. По этой причине в данной книге совместно представлены реакции карбонильных соединений (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их производные) и таких веществ, как азометины, нитрилы, нитро- и нитро-зосоединения. С опорой на принцип винилогии в это рассмотрение включено также присоединение по Михаэлю и нуклеофильное замещение в активированных ароматических соединениях. С общей точки зрения обсуждены также электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре. [c.6]

До сих пор фактически остается не изученным механизм второй стадии процесса электрофильного замещения в ряду фенолов — превращение хинолидной структуры в конечный продукт реакции. Первоначально предполагали 1 зо, что сначала отщепляется протон от алифатического углеродного атома хинолидного соединения, а затем происходит быстрое присоединение протона к кислороду с образованием гидроксильной группы. Однако оказалось, что превращение. п-бромхинолидных соединений, образующихся при бромировании различных 2,6-диалкилфенолов, легко катализируется кислотами 5.26 Позднее Де ла Мар детально изучил кинетику превращения подобных соединений в 4-бром-2,6-ди-алкилфенолы и показал, что этот процесс ускоряется и кислотами, и основаниями. Эти факты позволили предположить что в данном случае первоначально происходит протонирование карбонильного кислорода с последующим отщеплением протона от углеродного кольца. В пользу подобного механизма свидетельствует и резкое замедление реакции при наличии стерических препятствий вокруг карбонильной группы в хинолидном соединении. Например, из кинетических данных, полученных при нитровании 2,6-диалкилфенолов 2 , следует, что константы скорости превращения промежуточного нитрохинолидного соединения в нитрофенол в случае [c.58]