Кето-енолы

Переход иминогруппы в енаминную на стадии 3 является примером прототропной таутомерии, аналогичной кето-еноль-ной таутомерии этот переход также катализируется кислотами. Равновесие этого перехода сильно смещено влево [c.509]

Следует отметить, что кето-еноль-ная таутомерия проявляется и в свойствах вышеописанной пировиноградной [c.27]

Кетонизация енолов — обратимый процесс, являющийся стадией кето-еноль-ного превращения. [c.240]

Таблица 44. Константы равновесия и константы ионизации равновесных смесей некоторых кето-енолов в водных растворах

Общим свойством Р,Р -ТКС является их прототропия или кето-енол-енольная таутомерия [7, 8]. Существующие представления о таутомерии Р,Р -ТКС могут быть обобщены на примере их карбо- 3 (R = Ме, и = 1) и гетероциклических 5 (X = О, М, 8) представителей. [c.166]

На основании этого соотношения можно сделать следующий вывод если показатели констант таутомерного равновесия кето-ено-лов в двух разных растворителях отложить по осям координат, то для всех кето-енолов точки, отражающие это соотношение, должны лечь на одну прямую, тангенс угла наклона которой равен 1. [c.561]

Для объяснения образования полученного кето-енола нами был предложен следующий механизм [c.150]

I (кето) (енол) (кето) (енол) [c.169]

Для многих кето-енолов хотя и не удалось выделить десмотроп-ные формы в чистом виде, но оказалось возможным доказать их существование в растворах или расплавах с помощью физико-химических методов. Все эти вещества обладают двойственной реакционной способностью. [c.635]

Однако это предположение было опровергнуто неспособностью галоидных алкилов в условиях реакции алкилирования кето-енолов (эфирная или спиртовая среда, присутствие алкоголята и т. д.), присоединяться к кратным связям [48]. [c.636]

Таким образом, в рамках положения о том, что каждая таутомерная форма образует производные, соответствующие ей по строению, и, следовательно, более общего положения о полном совпадении явлений двойственного реагирования и таутомерии, невозможно найти свободное от противоречий объяснение многочисленным фактам двойственного реагирования металлических производных кето-енолов. [c.637]

Имея кетонное строение, а-меркурированные оксосоединения обладают вместе с тем специфичной для кето-енолов двойственной реакционной способностью. В то время как при реакции с бромом атом ртути замещается на бром с образованием С-производного [c.640]

Современные представления о механизме установления кето-еноль-ного равновесия заключаются в следующем. [c.645]

Таким образом, было показано, ч.то к кетонам и енолам как к кислотам полностью применимы известные закономерности кислотно-основного равновесия, выведенные для обычных кислот и оснований. Выведенные этим путем закономерности имеют важное значение, так как создается возможность количественной характеристики таутомерных превращений кето-енолов. [c.647]

Приведенные в этом разделе данные иаилучшим образом согласуются между собой они взяты из указанных выше публикаций (или вычислены с использованием этих данных) и сверены с оригинальными источниками. Хэммонд [8] приводит более ранние сведения о кето-еноль-ных системах и кольчато-цспиой таутомерии [2, 8]. Необходимо и.меть в виду, что содержание равновесных форм в системах кетон —енол зависит от растворителя и температуры, а в некоторых случаях и от кон-цептрации соединения [1, 2, 4]. Кислотность енолов обсуждается в книгах [8, 9]. Обзор данных по кольчато-цепной таутомерии см. [22]. [c.61]

Задача 32.5. Акролеин СНз=СН—СНО получают при нагревании глицерина с бисульфатом натрия, а) Напишите вероятные стадии этого синтеза, включающего кислотно-катализируемую дегидратацию и кето-енольиое таутомерное равновесие. Указание какая ОН-группа легче элиминируется — первичная или вторичная ) [c.916]

При неионизированной связи О—М и слабо электрофильном реагенте также происходит 0-реакция, на этот раз медленная, возможно, через четырехчленное переходное состояние. Сюда относится, например, 0-алкилирование галоидными алкилами серебряных солей кето-енолов и лактим-лактамов. [c.430]

В свободном анионе таутомерного соединения, будь то кето-енол или лактим-лактам, заряд б— резко преобладает на более электроотрицательном кислороде. Если электрофил — катион (СНз)зС , (СвНб)зС+, К—С+, то быстрая реакция идет как ионная рекомбинация — по кислороду. [c.430]

N02)4 Биливердин 33Ha40eN4 (кето) (енол) 1,8 2,14 1,98 Электронный захват Квантовомеханический расчет То же [ИЗ] [26] [261 [c.322]

В рассматриваемом случае между кетонной и енольной фор-ми осуществляется перенос протона, поэтому такое равновесие ывается прототропной таутомерией, в частности кето-еноль-й таутомерией. [c.235]

I Диэтиловый эфир малоновой кислоты, часто называемый то малоновым эфиром, способен к проявлению кето-еноль-таутомерии (см. гл. 19, разд. 4) и часто используется как он для введения в органические молекулы фрагмента Hg OOH. [c.377]

В этих случаях содержание енола не превышает сотых долей процента, и он почти не может быть обнаружен обычными методами. Когда электроноакцепторные свойства R возрастают (здесь R — группы OOR", OR", NOg), водородные атомы Hg-rpynnbi становятся более подвижными и равновесие сдвигается в сторону образования енола. Ниже приведено содержание енольной формы (%) в соединениях, способных к кето-еноль-ной таутомерии. [c.427]

Циклоалкандионы-1,3 также таутомерны. В разбавленном растворе в неполярных растворителях значительно преобладает р-дикетонная форма, но в концентрированном растворе кето-еноль-ная форма может приобрести большее значение. Ациклические а-дикетоны енолизуются меньше, чем аналогичные р-дикетоны, однако циклопентандион-1,2 и циклогександион-1,2 существуют в основном или почти исключительно в кето-енольной форме (30) [c.579]

Подобно кето-енольной таутомерии, таутомерия азолов представляет собой случай прототропии (стр. 94), но наложенной на ароматическое сопряжение. Таутомерное равновесие у азолов устанавливается мгновенно, без видимого участия какого-либо кислотного или щелочного катализатора, как у кето-енолов. Причина этого состоит в том, что связь N—Н азолов ионизируется значительно быстрее, чем связь С—Н кетонов или нитросоединений (являющихся псевдокислотами). [c.669]

Этот вывод был впервые сформулирован Гассом и Кольтгофом еще в 1940 г. [379], однако лишь недавно метод был успешно использован для определения воды в некоторых органических растворителях. Причем знать соответствующие константы, входящие в формулу (У.З), необязательно, так как для расчета содержания воды используется более простой способ калибровочных графиков. Например, авторы [380] определяли влажность ацетона с помощью дитизона в качестве цветного индикатора. Оказалось, что кето-еноль-ное равновесие, определяющее окраску раствора дитизона, зависит от небольших концентраций воды. Измерения проводили при длине волны 608 нм. С ростом концентрации воды поглощение на указанной волне уменьшается. При небольших концентрациях воды калибровочный график близок к прямой. Чувствительность метода около 0,02%. Метод применим в присутствии солей, не реагирующих с ди-тизоном. [c.165]

На основании этих зависимостей можно рассчитать константы ионизации кетонной и енольной форм, если известны константа ионизации равновесной смеси кето-енолов и константа равновесия в том же растворителе. В табл. 74 приведены экспериментально найденные для ряда кето-енолов константы таутомерного равновесия в водных растворах (/Стз), константы ионизации равновесной смеси кето-енолов (/С ке) и рассчитанные по этим данным константы ионизации кетонной К к) и енольной (/С н) форм. [c.562]

Многие соединения, которые легко подвергаются кето-еноль-ным прототропным превращениям, катализируемым основаниями р-оксоэфиры, 1,3-дикетоны (Р-дикетоны), алифатические нитросоединения и др. образуют относительно стабильные карбанионы, например (25), которые часто могут быть выделены. В частности, можно получить карбанионы из оксоформ р-оксо-зфиров (23а) и нитрометана (24а) и в подходящих условиях протонировать их для получения енольных форм (236) и (246) соответственно. Поэтому весьма вероятно, что эти взаимопревращения следуют внутримолекулярному механизму (а). Чем более кислыми свойствами обладает субстрат, т. е. чем более устойчивый карбанион из него образуется, тем больше возможность прототропного взаимопревращения с участием карбанионного интермедиата. [c.312]

Известно, что щелочные соли кето-енолов существуют в виде солей енольных форм. Не известно ни одного примера структурной изомерии солей кето-енолов, зависящего от различного положения атома металла. Также не известно ни одного натриевого или калиевого производного кетонной формы кето-енола. Вместе с тем во всех реакциях алкилирования щелочных (и других) солей кето-енолов образуются С-производные, т. е. производные кетонной формы вещества [c.636]

Наконец, Арндтом и Эйстертом [49] было развито представление о ионном реагировании солей таутомерных веществ. Согласно этому представлению, в реакцию алкилирования или ацилирования вступает не недиссоциированная соль кето-енола, а его анион, заряд которого распределен между атомами кислорода и углерода ( мезомерный ион). Соответственно этому электрофильные реагенты могут атаковать не только атом кислорода, но и атом углерода, и в зависимости от природы реагента и условий реакции могут образоваться и С- и О-производные. [c.636]

Таким образом, причины двойственной реакционной способности металлических производных кето-енолов следует искать не в свойствах мезомерного аниона, как это предполагали Арндт и Эйстерт, а в свойствах ковалентно построенных енолятов. [c.638]

Роль переносчиков протона (5) могут играть любые частицы, обладающие сродством к протону. Это могут быть, молекулы растворителя, если они обладают основными свойствами (вода, спирты, эфиры), анионы растворителей (гидроксил-анионы) в воде, ацетат-анионы в уксусной кислоте, обладающие, как известно, сильными основными свойствами) это могут быть также молекулы любых оснований, присутствующих в растворе (пиридин, амины и т. п.). Наконец, в апротных растворителях, таких, как бензол, сероуглерод, углеводороды, роль переносчиков протона 5 могут играть сами молекулы кето-енола в соответствии с их способностью присоединять протон. Во всех случаях роль частиц 3 одна и та же — отнятие протона от одного из атомов органической молекулы (например, от метиленовой группы кетона) и затем присоединение протона к другому атому образовавшегося аниона (например, к кислороду енолят-аниона), и обратно. [c.645]

Как было показано, в металлических производных кето-енолов двойственная реакционная способность не связана с наличием таутомерии. Металлическое производное имеет определенное строение (например, енолятное в случае дифенилпропиомезитилена), но реагирует двояко (без переноса и с переносом реакционного центра), образуя производные, обладающие как енольным, так и кетонным строением. [c.651]

Так, например, галоидные алкилы реагируют с натриевыми солями кето-енолов по углероду и с натриевыми солями лактим-лактамов по азоту [c.655]

Таким образом реагируют галоидные алкилы с серебряными солями кето-енолов и лактим-лактамов, например [c.656]