Нуклеофильные реагенты непредельных кислот

За прошедшие годы появилось значительное количество исследований, в которых был расширен круг галоидорганических соединений, вступающих в реакцию Арбузова, и проведены исследования по изучению ее механизма. Однако за последние 20 лет наметилось и другое, не менее важное и интересное направление исследований в химии производных кислот трехвалентного фосфора — изучение взаимодействия с органическими электрофильными реагентами, не содержащими атомов галоидов. Эта новая, многообещающая и быстро развивающаяся область фосфорорганической химии включает разнообразные превращения производных кислот трехвалентного фосфора с широким кругом соединений как насыщенного, так и ненасыщенного рядов — спиртами, перекисями и гидроперекисями, карбоновыми кислотами и их производными, аминами, альдегидами, кетонами, сернистыми соединениями, непредельными углеводородами и др. Ввиду многообразия реагентов, вступающих в реакции с соединениями трехвалентного фосфора, естественно и механизмы их протекания неоднозначны. Наряду с нуклеофильным замещением наблюдаются процессы нуклеофильного присоединения и окисления. Многие из реакций нуклеофильного замещения и присоединения осуществляются по схемам, аналогичным или близким к предложенным для классической перегруппировки Арбузова и могут рассматриваться как ее разновидности. В первой фазе происходит атака атома фосфора на атом углерода, несущий какую-либо функциональную группу или являющийся концевым в непредельной системе, по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения с образованием квазифосфониевого соединения или биполярного иона. Во второй фазе в результате 5д,2-реакции аниона [c.5]

Присоединение нуклеофильных реагентов, а,р-Непредельные кислоты и их функциональные производные (эфиры, нитрилы) присоединяют также и нуклеофильные реагенты (т. е. реагенты, нормально присоединяющиеся к карбонильной группе). Реакции такого типа обусловлены эффектом сопряжения между карбоксильной группой и двойной связью. Ход подобной реакции не всегда удается предсказать. Приведем несколько примеров. [c.738]

Непредельные кислоты обладают всеми свойствами карбоксильных групп и олефиновых связей, однако поведение а-, -непредельных кислот весьма специфично. Так, электрофильное присоединение электрофильных (H/ia/, H N) и нуклеофильных (Н. 0, / 0Н, NHg) реагентов протекает против правила Марковникова, причем полярность олефи--новой связи значительно облегчает реакцию с нуклеофилами. Аномальное течение реакции объясняется, вероятно, 1,4-присоединением [c.147]

Хиноны имеют строение непредельных дикетонов. В химическом отношении они весьма реакционноспособны присоединяют различные нуклеофильные реагенты (спирты, галогены, амины, гидро-ксиламины, кислоты и т. д.) [c.313]

В общем верным является следующее правило если соединение содержит и карбонильную группу и углерод-углеродную двойную (или тройную) связь, то оно будет проявлять реакции, характерные для обоих структурных фрагментов, т. е. будет вступать в реакции электрофильного присоединения по двойной связи и нуклеофильного присоединения по карбонильной группе (или нуклеофильного замещения для случая, когда вещество является карбоновой кислотой или ее производным). Это правило, однако, не всегда справедливо для одного очень важного случая, который рассматривается здесь если двойная связь сопряжена с карбонильной группой, последняя часто обнаруживает пониженную реакционную способность по отношению к нуклеофилам, которые зато легко могут присоединяться по двойной связи этой системы. Фактически наличие сопряжения приводит к двум следствиям. Во-первых, реагенты, которые обычно присоединяются по двойным связям, также способны присоединяться и в этих случаях, но ориентация входящих групп отличается от той, которую следовало бы ожидать по правилу Марковникова. Во-вторых, реагенты, которые обычно инертны по отношению к двойной связи, способны присоединяться в этих случаях, образуя продукты по типу сопряженного присоединения. Приведенное ниже обсуждение позволяет пояснить эти выводы, а также показать, каким образом могут быть легко введены заместители в легко ароматизирующуюся систему, такую, как хипоны. Следует, конечно, иметь в виду, что в каждом конкретном примере а,р-непредельного карбонильного соединения ряд реагентов будет присоединяться по карбонильной группе Добычным образом, хотя другие будут присоединяться по сопряженной системе. Поэтому результат каждой из реакций с каким-либо нуклеофилом не может быть точно предсказан, а должен устанавливаться экспериментально. [c.420]

Часто при нагревании непредельных кислот с едкими щелочами наблюдается присоединение воды по двойной связи с образованием оксикислот как а, 3-, так и у,8-непредельные кислоты дают (3-оксикислоты. Присоединение воды (точнее гидроксил-иона) к а,Р-непредельным кислотам является присоединением нуклеофильного реагента описанного выше типа в случае Р,у-непредельных кислот сна- [c.739]

Однако подобное сильное оттягивание электронов, дезактивирующее двойную углерод-углеродную связь по отношению к реагентам, стремящимся получить электроны, в то же время активирует эту двойную связь по отношению к реагентам, богатым электронами. В результате у а,р-непредельных кетонов, кислот, сложных эфиров или нитрилов двойная углерод-углеродная связь очень подвержена нуклеофильной атаке и претерпевает ряд реакций нуклеофильного присоединения, которые не свойственны простым алкенам. [c.917]

Реакции взаимодействия спиртов, карбонилсодержащих и непредельных соединений с сернистой кислотой — все это нуклеофильные реакции, и, следовательно, они как по механизму превращения, так и по характеру реагента принципиально отличны от сульфонирования Поэтому, с нашей точки зрения, этому типу превращений больше соответствует термин суль-фитирование [c.136]

Гипотеза об атаке на карбонильный кислород принадлежит Пудовику. В своих ранних работах он предложил следующий механизм образования винилфосфатов - . Наличие галоида в а-положении к карбонильной группе обусловливает поляризацию молекулы, приводящую к значительному ослаблению нуклеофильных свойств кислородного атома. Это создает возможность для присоединения эфира фосфористой кислоты к кислороду карбонильной группы. В процессе реакции, вероятно, происходит одновременное смещение электронов в молекулах обоих реагентов по циклическому механизму, приводящее к образованию галоидного алкила и непредельного эфира фосфорной кислоты [c.13]

В реакциях первого типа атака нуклеофильного реагента направлена на атом серы, что приводит к расщеплению эфира сульфоновой кислоты с регенерацией исходного спирта. В реакциях второго типа атаке подвергается атом углерода, что приводит к расщеплению связи углерод — кислород по 5 у2 механизму. Наконец, нуклеофильное замещение суль-фоноэфирной группы может сопровождаться реакцией элиминирования с образованием непредельного соединения по схеме [c.141]

Ненасыщенные полиэфиры благодаря наличию в полимерных цепях реакционноспособных сложноэфирных групп и ненасыщенных группировок способны ко многим химическим реакциям. Особенно большое число работ посвящено дальнейшим превращениям полиэфиров за счет их ненасыщенности. Пудовик и сотр. 3207 изучали присоединение нуклеофильных реагентов (ди-алкилфосфористых, диалкилтиофосфористых и некоторых циклических фосфористых кислот) к непредельным полиэфирам на основе малеиновой кислоты и некоторых гликолей. Реакция протекала в присутствии щелочных катализаторов ро значительным тепловым эффектом. Оказалось, что если исследуемые нуклео- [c.228]

Позднее Страйтвизер и Шаффер провели повторное исследование реакции дезаминирования оптически активного бутиламина, содержащего дейтерий в положении 1, в среде уксусной кислоты и выделили вторичный и первичный бутилацетаты в соотношении 1 2 [2], причем первичный ацетат оказался на 69 7% инвертированным, т. е. атака нуклеофильного реагента в большей степени осуществляется с тыльной стороны. Проведенное масс-спектрометрическое исследование продуктов реакции, по мнению авторов, не подтвердило предположения о наличии перегруппировки с перемещением этильной группы. В этой же работе был проанализирован состав образующихся непредельных углеводородов было показано, что 71% всей фракции составляет бутен-1, 9% — ЫС-бутен-2, 20%—гранс-бутен-2. Позднее при подробном изучении углеводородной фракции было обнаружено, что наряду с непредельными углеводородами в ней содержится до 2% метилцнкло-пропана [3] отметим, что доля циклопропана и его гомологов среди углеводородов, получающихся при дезаминировании, может быть в некоторых случаях достаточно велика, например, для прониламина она составляет 10% [4]. В качестве интермедиатов в процессе образования циклопронановых соединений рассматривался циклопропан, протонированный либо по угловой метиленовой группе, либо по боковой связи [c.195]

Присоединение брома к а,р-непредельным альдегидам в уксусной кислоте в присутствии хлорной или серной кислот протекает гораздо быстрее, чем аналогичное присоединение к а,р-непредель-ным кислотам. Благодаря своей повышенной основности альдегиды вначале протонируются следующая стадия, по-видимому, является одним из редких примеров нуклеофильной атаки молекулы брома. В отсутствие хлорной или серной кислот происходит аутокатализ за счет образования НВг в побочных реакциях [222]. При хлорировании наблюдаются те же общие особенности механизма [222]. Полезный реагент 2-бромакролеин (см. разд. 5.1.7) получают бромированием акролеина в водном растворе и очищают перегонкой с паром [223]. [c.550]