Изомеры производных дифенила

ИЗОМЕРИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ДИФЕНИЛА [c.121]

Нельзя предсказать только на основании структурной формулы, будет ли то или другое производное дифенила оптически активным. Однако экспериментально путем определения скорости рацемизации разделенных на оптические изомеры производных дифенила, содержащих различные группы в положениях [c.560]

Рис. 70. Схемы зеркальных изомеров производных дифенила

При обсуждении геометрической модели той или иной молекулы возникает вопрос о возможности вращения вокруг связей атомных групп, входящих в молекулу. Для двойных связей вращение исключается, однако по отношению к простым связям этого утверждать нельзя. Несомненно, что в определенных случаях взаимное влияние групп настолько тормозит вращение вокруг связи, что появляется возможность разделения вещества на оптические изомеры. Примером могут служить производные дифенила [c.136]

Открыто также много случаев, когда поворот по ординарной связи вовсе не может произойти из-за помех, обусловленных большими размерами близко расположенных атомов и групп. В этих случаях, например у производных дифенила (С Н —С Н ), поворотные изомеры выделены в устойчивых формах. [c.241]

Аналогично оптическая активность сохраняется также в следующих изомерах вращения производных дифенила. В этих соединениях нет асимметрического атома углерода, однако, несмотря на это, они могут быть оптически активными, так как свободное вращение двух фенильных остатков друг относительно друга заторможено наличием пространственно затрудненных о/77 о-заместителей. [c.497]

Из рис. 24 видно, что оба бензольных кольца почти перпендикулярны друг другу объемистые атомы хлора препятствуют свободному вращению бензольных колец по связи С—С. Модель наглядно иллюстрирует причины появления оптической изомерии у производных дифенила, описанной на стр. 26. [c.68]

Объясните причины появления оптических изомеров у следующих производных дифенила [c.172]

Фенилнафталины и динафтилы могут быть разделены при известных условиях на оптические изомеры. Стереоизомерия вызвана ограничением вращения вокруг ординарной связи она же наблюдается в химии производных дифенила. [c.560]

Тем не менее изомеры этого типа известны с начала 20-х годов XX века их открытие [46] предвосхитило на несколько лет создание термина конформация [47] и обнаружение вращательного барьера в этане [1—3]. Все ранние работы были проведены на производных дифенила, и эта вращательная изомерия часто называется изомерией типа дифенила. [c.155]

Примерно в таких же условиях проводят изомеризацию н-пентана и н-гексана в разветвленные изомеры. Для предотвращения разложения обычно применяют подавители крекинга , к ним относятся добавки 0,5—10% бензола, алкилбензолов, циклогексана и его гомологов, дифенила, нафталина и их производных. [c.558]

Входящая в состав корилагина гексаоксидифеновая кислота оптически активна (изомерия производных дифенила). [c.356]

Изомерия производных дифенила. — В 1922 г. Кристи и Кеннер разделили на антиподы о,о -динитродифеновую кислоту — производное дифенила, не имеющее асимметрических атомов углерода. Позднее в различных лабораториях было исследовано большое число аналогичных и родственных соединений и было выяснено,, что способность этих веществ существовать в двух оптических активных формах [c.121]

Новое, современное объяснение оптической изомерии производных дифенила дали Кеннер и Мейзенгеймер . Причина оптической акгивностн заключается в том, что находящиеся в орто-положениях заместители препятствуют свободному враще- [c.158]

Конформационный анализ посвящен рассмсп рению тех бесчисленных молекулярных структур, которые возникают и результате вращения в молекуле групп атомов вокруг ординарных связей эти структуры называются конформациями. Каждая конформация характеризуется определенным пространственным расположением атомов н, в связи с этим, определенным содержанием энергии. При вращении группы атомов вокруг ординарной связи потенциальная энергия молекулы претерпевает изменение, которое может быть описано синусоидальной кривой. Те конформации, которым на этой кривой соответствуют минимумы, способны реально существовать и называются поворотными изомерами или у с т о н ч и з ы ми к о н ф о р м а-циями . Остальные конформации представляют такие энергетические состояния, которые молекула должна пройти для превращения одной устойчивой конформации в другую. Относительно низкие значения энергии активации взаимного превращения устойчивых конформаций, как правило, являются причиной невозможности разделения поворотных изомеров при обычных температурах (исключением являются некоторые производные дифенила и аналогичные нм соединения, рассмотренные на стр. 490). Так как разные поворотные изомеры обычно энергетически неравноценны, то большинство молекул каждого соединения существует преимущественно в одной или лишь в очень немногих устойчивых конформациях. Однако под действием специфических сил в условиях химической реакции соединение может также временно принять какую-либо из энергетически менее выгодных конформаций. [c.800]

Было показано, что металл связан ковалентной связью, а обе формы не переходят друг в друга, т. е. эти вещества не способны переходить в кетонную форму Ri—СО— HNa—Rj, в которой геометрическая изомерия пропадает. Таким образом, таутомерия здесь отсутствует. В то же время металлические производные дифенил-пропиомезнтнлена обнаруживают двойственную реакционную способность. Например, при действии хлордиметилового эфира получаются как С-, так и О-производные [c.273]

Из продуктов окисления в тротиле имеются вещества фенольного характера, являющиеся нитрокрезола ми, и производные дифенила нли гтильбеиа [30]. При более сильных окислительных процессах, связанных окислением метильной группы толуола, из о и других изомеров тринитротолуола образуются тринитробензойные кислоты. Симметричная три-нитробензойная кислота при нагревании довольно легко отщепляет СОз и превращается в тринитробеизол, что происходит главным образом при проыывке тротила горячей водой. Несимметричные тринитробензойные [c.88]

Обычно получается смесь о-, п- и л<-изомеров с преобладанием и-изомера. Безусловно, не имеет смысла синтезировать сам дифенил, так как он извлекается из каменноугольной смолы. Однако таким способом можно получить производные дифенила. Если в качестве реагентов будут участвовать не производные бензола, а дифенила, то можно сшггезировать трифенил (терфенил) и тетрафенил (кватерфенил). [c.392]

Такие полисиликоны с ковалентно подсоединенными аминокислотными или пептидными остатками могут применяться как неподвижные фазы при температуре 70—240 °С для разделения оптических изомеров аминокислот, спиртов, аминов, производных дифенила, причем не обязательно, чтобы стереоизомеры были диастереомерами. На неподвижной фазе с ь-аминокис-лотными остатками о-энантиомер всегда элюируется перед L-энантиомером, так как последний образует максимальное число водородных связей с неподвижной фазой. Для о-конфигурации это невозможно из-за пространственных ограничений. Так, например, значения коэффициентов разделения ol/d N,0-пер (пентафторпропионильных) производных антиподов боль- [c.140]

Обобщение материала по молекулярной асимметрии к моменту перехода от классической стереохимии к современной было дано в работе Успенского [54]. Исследования строения органических соединений современными физическими методами позволили объяснить оптическую изомерию, обусловленную молекулярной асимметрйей, вызываемой ограничением свободного вращения вокруг простых связей в производных дифенила или деформацией молекул. Оба эти случая будут рассмотрены в главе VHI (стр. 312 и 317). [c.82]

Может произойти так, что большой объем заместителей будет препятствовать существованию химметричной формы молекулы, хотя согласно структурной формуле такая форма способна к существованию. Такое соединение может существовать в оптически активной форме. Это явление известно как атропоизомерия. Наиболее часто встречающимся случаем атропоизомерии является изомерия орто-замещенных производных дифенила (X) [c.27]

Какие особенности строения производных дифенила связаны с появлением у них оптической изомерии (атропоизоме-рии) Из соединений [c.171]

Интересно оценить величину энергии потенциального барьера, необходимую для перевода одного конформационного изомера в другой. Известно , что эта величина для такой простой молекулы, как этан, равна 3 кшл-моль , а для различных производных дифенила лежит в пределах от 20 (2-нитро-6-карбокси-6 -это-ксидифенил) до 46 кшл-моль (2,2 -диамино-6,6 -диметилдифе-нил). Если учесть возможность существования в сложных молекулах нескольких конформационных изомеров и чрезвычайно больщую скорость изомеризации , порядка 10 сек, то представится весьма вероятной возможность рассеивания таким путем энергии возбужденной молекулы. [c.57]

Асимметрия молекулы вызвана невозможностью свободного вращения бензольных остатков вокруг общей осевой связи и невозможностью их коиланарного расположения. Так, в производном дифенила, которое первым было разделено на стерео-изомеры [6,6 -динитро-2,2 -дифеновая кислота (XI)два бензольных кольца находятся в плоскостях, [c.561]

Изучением продуктов нитрования производных дифенила занимались также Белл, Кеньон и Робинзон [J. hem. So . 1926, 1239, 2705, 3044, 3050 Zbl. 1926, II, 1030 1927, I, 426, 1006, 1007]. Они, подобно предыдущим исследователям, также нашли, что при динитрации дифенила или нитрации 2-нитродифенила, наряду с прочими продуктами, получается значительное количество 2,2 -динитропроизводного. Аналогично этому, 4-нитродифенил одновременно с 2, 4-дизамещеиным дает также 4, 4 -изомер. [c.227]

Изложенные выше условия появления оптической активности такого типа получили в последнее время блестящее подтверждение благодаря обнаружению изомеров в ряду дифенила. При определенных условиях у производных дифенила, терфенила и других соединений возможно появление молекулярной асимметрии, проявляющейся в расщепляемости соответствующих производных на оптические антиподы. Исходным пунктом, приведшим к открытию этого особого вида изомерии, являлись ошибочные взгляды Кауфлера на пространственное строение дифенила. Представляет интерес кратко проследить за развитием этих представлений. [c.105]

Несмотря на блестящее подтверждение теории затрудненного вращения в орто-замещенных производных дифенила, некоторые данные свидетельствуют, что эта теория не всегда достаточна для объяснения наблюдаемой изомерии. Так, например, исследована устойчивость трех структурноизомерных производных дифенила [289] [c.111]

Термин конформация , используемый в настоящей книге, имеет несколько определений. В наиболее общем виде конформация есть любое несовпадающее с каким-либо другим расположение молекулы в пространстве . Хотя это определение допускает существование у молекулы бесконечного множества конформаций, однако в действительности реализуется лишь небольшое число конформаций, наиболее энергетически выгодных. Энергетические барьеры между различными конформациями в общем настолько низки, что не удается разделить копформационные изомеры, за исключением производных дифенила [3]. [c.45]

Как правило, разделить вращательные изомеры не удается вследствие малости энергетического барьера (2—5 ккал/моль). Однако в некотарых случаях вращательные изомеры могут быть оптическими изомерами пример — производные дифенила, имеющие в орто-положении достаточно большие группы (такие, как 2,2-динитродифег л- - арбоновая кислота) [c.101]

Главное место среди нефтяных аренов бициклического строения (диарены) принадлежит прозводным нафталина, которые могут составлять до 95 % от суммы диаренов и содержать до 8 насыщенных колец в молекуле, а второстепенное - производным дифенила и дифенилалканов. В нефтях идентифицированы все индивидуальные алкилнафталины Сц, С12 и многие изомеры С13-С15. Содержание дифенилов в нефтях на порядок ниже содержания нафталинов. [c.27]