Реактивы присоединение к кетонам

Непредельные кетоны с системой сопряженных п-связей присоединяют реактив Гриньяра в 1,4-положение. После гидролиза продукта присоединения образуется предельный кетон. Укажите, как будет протекать реакция q [c.106]

С непредельными кетонами, содержащими систему сопряженных л-связей, реактив Гриньяра может давать и продукт 1,2-присоединения, если в реакцию с [c.106]

Опубликованы работы, посвященные рассмотрению замещения галогена металлом [1] и реакции металлирования литийорганическими соединениями [2]. Литиевое соединение более реакционноспособно, чем соответствующий реактив Гриньяра, его можно готовить и применять в углеводородном растворителе и с ним менее вероятно образование продуктов восстановления или 1,4-присоединения. К недостаткам литийорганических соединений относится только их более высокая стоимость по сравнению с реактивом Гриньяра, более высокие требования к обезвоживанию реакционной среды и необходимость проведения реакций в атмосфере азота. Как с литийорганическим соединением, так и с реактивом Гриньяра карбоксилирование может идти дальше стадии образования соли кислоты до образования кетона, особенно в том случае, если соль растворима в той среде, в которой проводится реакция [31. [c.255]

Реакции нуклеофильного присоединения. Реактивы Гриньяра способны взаимодействовать как нуклеофилы с карбонильными соединениями. Поскольку на атоме углерода в карбонильных соединениях имеется дефицит электронной плотности, реактив Гриньяра легко атакует его, образуя новую углерод-углеродную связь. Так, при взаимодействии с формальдегидом образуется первичный спирт, с остальными альдегидами — вторичные спирты, а с кетонами — третичные спирты [c.234]

Восстановление наиболее вероятно в тех случаях, когда как карбонильное соединение, так и реактив Гриньяра имеют сильно разветвленную цепь. Альдегиды обычно дают нормальные продукты присоединения, если оба реагента не разветвлены [57]. Хлорангидриды в зависимости от степени разветвленности могут давать альдегиды, кетоны, первичные, вторичные или третичные спирты [58] ниже приведена схема возможных превращений. Возможно, что так же как и в реакциях, обсуждавшихся выше, восстановление проходит через стадию координации атома магния с кислородом, за которой следует перемещение гидрид-иона [c.315]

V. Реактив Гриньяра присоединяется к кислотам по карбонильной группе. При разложении продукта присоединения водой образуются кетоны. [c.205]

Реактивы Гриньяра с незамещенными фенильными или алкильными группами дают при взаимодействии с а,р-ненасыщенными кетонами главным образом 1,4-аддукты. Одно время считалось, что это можно объяснить тем, что реактив Гриньяра соединяет атомы 1 и 4 сопряженной системы в переходном состоянии с помощью шестичленного цикла. Для этого сопряженная двойная связь исходного кетона должна иметь в переходном состоянии г ис-конфигурацию, что должно исключать 1,4-присоединение к циклогексеи- [c.844]

Возникающие хиральные реагенты (46 и 47) могут существенно отличаться по объему молекул от исходного реактива Гриньяра, что может вызвать постепенное изменепие стереоселективности в ходе реакции. Прежде всего это было показано путем обращения порядка смешивания реагентов. При добавлении кетона к реактиву Гриньяра (при нормальнол присоединении реактив Гриньяра всегда в избытке) стереоселективность в пределах ошибки опыта остается той же, что и при добавлении реактива Гриньяра к кетону (при обратном присоединении кетон в избытке) [52]. Далее, стереоселективпость почти пе изменяется ири добавлении одного эквивалента кетона к двум эквивалентам реактива или сначала при добавлении одного эквивалента ацетальдегида к двум эквивалентам реактива с последующим добавлением одного эквивалента подлежащего восстановлению кетона [60]. Следовательно, даже если природа восстанавливающего агента изменяется в ходе восстановления, стереоселективность различных восстанавливающих промежуточных образований в реакции восстановления метил-т/зеот-бутилкетона остается приблизительно одинаковой. [c.217]

Реакции нуклеофильного присоединения. Реактивы Гриньяра способны взаимодействовать как нуклеофилы с карбонильными соединениями. Поскольку на атоме углерода в карбонильном соединении имеется значительный дефицит электронной плотности, обусловленный различием в электроотрицательности атомов углерода и кислорода и поляри.чуемостью кратной связи, реактив Гриньяра легко атакует его как нуклеофил, образуя новую углерод-углеродную связь. Так, при взаимодействии с формальдегидом и последующем гидролизе образуются первичные спирты, с остальными альдегидами — вторичные, а с кетонами — третичные спирты [c.277]

Т. II. В результате восстановления под действием реактива Гриньяра из карбонильного соединения получается спирт (реакция 16-26), сам реактив Гриньяра при этом в результате элиминирования образует олефин. Две другие побочные реакции — конденсация (между енолят-ионом и избытком кетона) и сочетание ио типу реакции Вюрца (т. 2, реакция 10-93). Такие сильно затрудненные третичные спирты, как триизопропил-карбинол, три-грет-бутилкарбинол и диизопропилнеопентилкар-бинол, не удается получить при присоединении реактивов Гриньяра к кетонам (либо реакция дает чрезвычайно малые выходы), так как значительную роль начинают играть процессы восстановления и (или) енолизации [311]. Однако такие спирты можно синтезировать с помощью алкиллитиевых реагентов при —80 °С [312], так как в этих условиях енолизация и восстановление существенно менее значительны [313]. Для повышения доли присоединения за счет восстановления можно использовать и другие методы, которые состоят в получении комплексов реактива Гриньяра с Li l04 или Bu4N+Br- [314] или в применении в качестве растворителя вместо эфира бензола или толуола [315]. [c.368]

Особое место среди реакций нуклеофильного присоединения по карбонильной группе альдегидов и кетонов занимает реакция, открытая Виттигом. Она позволяет замещать карбонильный кислород на метиленовую и замещенную метиленовую группы и синтезировать таким образом из альдегидов или кетонов соответствующие алкены. Реактив Виттига, который используют для этого превращения, готовят, смешивая соответствующий галогенид с трифенилфосфином (получают из хлорида фосфора(Ш) и фенилмагнийбромида, см. разд. 2.3.1) и далее обрабатывая полученную соль сильным основанием (бутилли-тий, этилат натрия, трет-бутияат калия, амид натрия и т. д). [c.238]

Ацетилениды, в частности магния (реактив Иоцича), как сильные нуклеофилы, легко вступают в реакции нуклеофильного замещения с алкилгалогенидами с образованием гомологов ацетилена, в реакции присоединения с альдегидами и кетонами с образованием алкинолов и алкин-диолов [c.322]

Взаимодействие RMgX с ацилхлоридами не может быть использовано для синтеза кетонов, так как КМ Х обычно быстро присоединяется к кетонам сразу же после их образования. Однако проведение синтеза при низких температурах позволяет во многих случаях уменьшить скорость присоединения до такой степени, что кетоны могут быть выделены. Хорошие выходы кетонов получаются также, если гриньяровский реактив вначале перевести в кадмий-органический хлорид. Кадмийорганические соединения достаточно хорошо реагируют с хлористыми ацилами, но лишь очень медленно присоединяются к карбонильным группам кетонов. Реакция, таким образом, может быть остановлена на стадии образования кетонов [c.317]

Если диизопропилкетон (0,1 моля) добавляют к эфирному раствору этилмагнийбромида (1 моль), то выход продукта присоединения составляет больше 90% (считая на введенный в реакцию кетон) при добавлении раствора, содержащего 0,1 моля этилмагнийбромида, к 1 молю диизопропилкетона на 35% происходит восстановление, на 15% — енолизация (считая на введенный в реакцию реактив Гриньяра) и только на 50% — присоединение. Какому строению реактива Гриньяра в большей степени Соответствуют эти результаты — обычной формуле RMgX или RaMgXgMg (стр. 312) Объясните. [c.333]

Более того, известны реакции, в которых реактив Гриньяра атакует положение 6. Такое присоединение имеет место, например, с фуксоном, нафтофуксоном и метиленантроном. Пространственно затрудненные кетоны типа дурилфенилкетона также алкилируются в пара-положение фенильного цикла при взаимодействии, например, с втор-бутилмагнийбромидом [c.409]

При присоединении двуокиси углерода к металлоорганическим соединениям образуются соли карбоновых кислот, и этот процесс называется карбонизацией. Низкая температура способствует реакции. Выливая реагент на твердую двуокись углерода, можно практически достигнуть количественного выхода. С другой стороны, если двуокись углерода медленно пропускать при комнатной температуре через реактив Гриньяра, то первоначально образующаяся соль КСООМ Х может реагировать дальше и получается кетон или третичный спирт. Фенилмагнийбромид, например, дает трифенилкарбинол. При таких же условиях реакция с литийорганическими соединениями останавливается на стадии кетона, так как из промежуточного дилитиевого производного не может образоваться окись лития [c.306]

С непредельными кетонами, содержащими систему сопряженных л-связей, реактив Гриньяра может давать и продукт 1,2-присоединения, если в реакцию с кетоном ввести метилмагнийиодид HsMgl. В этом случае гидролиз продукта присоединения дает непредельный третичный спирт. Напишите уравнения реакций превращения З-пентен-2-она в третичный непредельный спирт. Назовите его по систематической номенклатуре. [c.103]

Реакция восстановления была обнаружена еще Гриньяром [45], а в 1929 г. Конэнт и Блэтт [46] нашли, что восстановлению способствует применение пространственно затрудненных кетонов 31). Уитмор и Джордж [47] указали на связь между степенью восстановления диизопропилкетона и наличием атомов водорода у Р-ато-ма углерода в реактиве Гриньяра 32). Особенно поразителен тот факт, что реактив Гриньяра, содержащий неопентильную группу, в которой нет р-атомов водорода, не вызывает восстановления, тогда как реактив Гриньяра с щ эт-бутильной группой, в которой имеется девять р-атомов водорода, обусловливает восстановление с выходом 95%. На основании этих наблюдений Уитмор предположил ), что реакция восстановления нод действием реактивов Гриньяра протекает в результате обратимого образования комплекса 33. в котором затем происходит перенос водорода от реагента к субстрату. Пространственная затрудненность карбонильной группы в 31 подавляет реакцию присоединения и способствует переносу атома водорода, занимающего малый объелг. от Р-атома углерода в реактиве Гриньяра, 1 ак показано в 34Б. с образованием алкоголята магния 35) и олефина 36). Конечный результат после гидролиза состоит в восстановлении кетона в карбинол под действием реактива Гриньяра, который окисляется до олефина. Образование эквивалентных количеств олефина и карбинола было продемонстрировано неоднократно. Кроме того, перенос исключительно только Р-водорода был впоследствии доказан опытами с применением дейтерия [49]. Сходство механизмов реакции восстановления по Меервейну — Понндорфу — Верлею и под действием реактива Гриньяра очевидно. Однако основное различие механизмов состоит в том, что реакция Гриньяра в значительной степени необратима в противоположность равновесному процессу переноса водорода с применением алкоголятов. [c.213]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология