Полимеризация фурана

Поскольку некоторые -реакции проводятся в кислой среде, полезно рассмотреть влияние, оказываемое кислотой на пятичленные циклы. Уже отмечалось, что стабильность кольца значительно уменьшается при протонировании пиррола, и при этом могут протекать различные реакции, в том числе полимеризация. Фуран вряд ли является заметно сильным основанием, поскольку одна из его свободных пар участвует в создании сопряженной системы, а даже в алифатических эфирах (в которых кислород полностью сохраняет свой отрицательный заряд) основной характер выражен не очень сильно. Тем не менее, ввиду того, что вода не действует на фуран, это вещество, по-видимому, является слабоосновным, поскольку кислоты реагируют с ним весьма энергично с образованием полимерных продуктов (получить стабильные соли фурана не удается). Тиофен не изменяется под действием кислот, за исключением концентрированных, и даже в этих случаях реагирует с ними медленно. Отсюда можно заключить, что из всех трех гетероциклических систем только тиофен достаточно устойчив для того, чтобы можно было успешно проводить -реакции с кислыми реагентами. Замещенные пирролы и фураны ведут себя аналогично тиофену, если они содержат груп- [c.515]

Концентрированная серная кислота вызывает осмоление фуранов. Весьма вероятно, что в С-протонированном состоянии они подвергаются полимеризации так же, как пирролы. [c.268]

В литературе имеются многочисленные данные о полимеризации фурана. В частности, известно, что фуран легко превращается в высокомолекулярные соединения в присутствии кислот. Количество образовавшейся смолы и степень полимеризации зависит от условий опыта. При подборе соответствующих условий из фурана в присутствии слабых растворов минеральных кислот можно получить янтарный альдегид (15), но и в этом случае устранить образование высокомолекулярных продуктов трудно. [c.208]

Протонирование. Тиофен чрезвычайно устойчив к действию кислот даже в очень жестких условиях, в этом отношении он более близок к бензолу, чем фуран и пиррол. С тиофенами удается осуществить многие реакции, в которые невозможно ввести фураны и пирролы из-за их разложения или полимеризации под действием кислот. [c.246]

Благодаря гетероатомам пятичленные гетероциклы все же значительно отличаются от бензола и по некоторым свойствам напоминают непредельные соединения с сопряженными двойными связями типа 1,3-бутадиена (см.). Так, они проявляют склонность к полимеризации. Фуран и пиррол легко осмоляются под действием кислот. При гидрировании аналогично 1,3 -бутадиену вначале два атома водорода присоединяются по концам системы сопряженных двойных связей, т. е. к атомам 2 и 5, а затем уже идет обычное присоединение еще двух атомов. Это можно пояснить следующей схемой (X—гетероатом) [c.450]

Фуран наименее ароматичен и устойчив из этих трех гетероциклов. Он совсем не выдерживает кислой среды, так как протон легко локализует ил-электронную пару кислорода на ф - орбитали и возникает диеновая система, склонная к полимеризации и осмолению [c.678]

Тиофен значительно более устойчив по отношению к кислотам, чем фуран или пиррол. Это обстоятельство позволяет применять кислые реагенты при выборе условий для реакций электрофильного замещения производных тиофена, в то время как в случае фурана и пиррола следует избегать использования сильно кислых реагентов, так как они вызывают полимеризацию. [c.109]

Прямое галоидирование фурана протекает с очень высокой скоростью, причем выделяющийся галоидводород обычно вызывает быструю полимеризацию целевых продуктов, поэтому выделить их, как правило, не удается [45]. Однако в мягких условиях бром присоединяется к фурану с образованием нестабильного промежуточного соединения (XVI), которое подвергается быстрому сольволизу реакционной средой [c.111]

К соединениям ряда тиофена реакция Гаттермана применялась мало. Тиофен менее реакционноспособен, чем фуран и пиррол, и альдегидная группа может быть введена (с низким выходом) только в присутствии хлористого алюминия [64]. Несомненно, что склонность тиофена к полимеризации в кислой среде является главным препятствием применения реакции Гаттермана к этому ряду соединений. [c.59]

В пятичленных ароматических гетероциклах с одним гетероатомом (пиррол, фуран, тиофен) электронная пара гетероатома, входящая в состав ароматического секстета электронов, более или менее равномерно распределена по всему циклу, вследствие чего реакции электрофильного замещения с этими соединениями идут очень легко. Однако надо иметь в виду, что в сильнокислотных средах (в условиях нитрования и сульфирования) пиррол и фуран осмоляются. Это связано, по-видимому, с исчезновением ароматического характера гетероцикла при протонировании его как основания. Возникает очень активная благодаря наличию положительного заряда диеновая система, быстро вступающая в различные реакции полимеризации [c.338]

Эта реакция является прототипом меркурирования ароматических соединений, которое часто употребляется для введения в них ртути. Толуол и ароматические соединения с более высокой температурой кипения легко меркурируются уксуснокислой ртутью при атмосферном давлении. Эта реакция имеет даже более общее значение, чем нитрование или галоидирование, не только в ряду производных бензола, но и в ряду гетероциклических соединений, таких, как тиофен, фуран и пиридин. При избытке ароматического соединения (по крайней мере 5 1) полимеризация приобретает лишь второстепенное значение. [c.132]

Топчиев и сотр. [148 провели сравнительную полимеризацию фурана, а-метилфурана и тиофена при помощи каталитической системы металлалкил— четыреххлористый титан и нашли, что в сравнимых условиях тиофен образует полимеры с меньшим выходом, чем фуран и а-метилфуран. Авторы объясняют это ослаблением диеновых свойств, идущим параллельно с изменением степени ароматичности, при замене атома кислорода на атом серы. [c.185]

Полимеризация ненапряженных гетероциклических систем, например с пятичленным циклом, изучена мало. В некоторых отношениях циклы такого типа можно рассматривать как систему сопряженных двойных связей. Для фурана это находит свое отражение в его способности присоединять малеиновый ангидрид. При замене гетероатома другими гетероатомами, например кислорода в фуране атомом серы, наблюдается ослабление диеновых свойств, идущее параллельно с изменением степени ароматичности. [c.227]

Следует вместе с тем отметить, что, так как некоторые из гетероциклических соединений указанного типа весьма доступны, как, нанример, фуран, для которого имеется богатый источник в виде фурфурола, вопрос об изучении возможности полимеризации их приобретает и практический интерес. [c.228]

Тиофен дает при полимеризации меньший выход полимера, чем фуран или сильван. Наилучшие условия его полимеризации сходны с таковыми [c.229]

В зависимости от молекулярного веса продукты полимеризации отличаются по своей растворимости в различных растворителях. Низшие полимеры растворимы в ацетоне, высшие — в хлорбензоле, тетрагидро-фуране, диоксане, дихлорэтане и окиси мезитила. Поливинилхлорид не растворяется в воде, спиртах и углеводородах. [c.364]

Вследствие высокой стабильности тиофенов в их реакциях электрофильного замещения могут быть успешно использованы комбинащ1и ряда реагентов с сильными кислотами, обычно приводящие к кислотно-катализируемому разложению и полимеризации фуранов и пирролов. [c.353]

Обработка фурана концентрированной серной кислотой или хлоридом алюминия приводит к полимеризации. Фуран и алкилфу-раны полимеризуются или раскрываются при нагревании в водных растворах минеральных кислот, до некоторой степени аналогично эфирам енолов. Наиболее легко фуран протонируется по положению 2, что подтверждено изучением дейтерообмена, а доказательства возможности протекания этого процесса по положению 3 отсутствуют [42]. Таким образом, как и в случае пиррола, катион 38 более стабилен, чем катион 39, и образуется быстрее. Раскрытие цикла может происходить при атаке катиона 39 молекулой воды. [c.248]

Тонкоизмельченный металлический литий также является катализатором полимеризации изопрена, протекающей при 30-4СРС, хотя наличие индукционного периода длительностью от 1 до 12 ч дает основание предполагать, что именно в течение этого периода образуются соединения, являющиеся дейст-вительньшш катализаторами полимеризации /64/. В присутствии и-бутиллития в бензоле или гептане образуется осадок, состоящий в основном тлз цис - полиизопрена-1,4. В этом случае индукционный период не наблюдался /37, 47/. Если и-бу-тиллитий использовался с этиловьп эфиром или с тетрагидро-фураном, образования осадка не происходило, система оставалась гомогенной, однако главным продуктом полимеризации был не ас-полиизопрен-1,4, а 3,4-полиизопрен. [c.131]

Объясните, почему фуран при прямом галоге-иировании образует продукты полимеризации. Подтвер- [c.221]

Фуран проявляет высокую реакционную способность в отно-иенни электрофилов. Фураны, содержащие электронодонорные группы, неустойчивы к действию минеральных кислот, при этом ядет протонирование по одному из а-положений [10], которое может сопровождаться раскрытием кольца (см. разд. 18.4.9) или полимеризацией фураны с электроноакцепторными заместителями более стабильны. Вследствие такой чувствительности к действию кислот условия проведения электрофильного замещения необходимо тщательно контролировать. Механизм реакции часто не столь прост, как в случаях электрофильного замещения, характерных для бензоидных соединений, и может быт12 осложнен 1,2- и 1,4-присоединением к диеновой системе. [c.118]

Синдиотактический полипропилен может быть получен при полимеризации пропилена с гомогенным катализатором, состоящим из дибутпл-алюминийхлорида и четыреххлористого ванадия в полярных растворителях (анизол, фуран) при низких температурах —40 --78. [c.94]

Наличие в А. группы — N, понижающей электронную плотность двойной связи, способствует каталитич. полимеризации А. по анионному механизму. Т. к. реакция очень чувствительна к обрыву цепей вследствие захвата протона, в качестве реакционной среды применяют нуклеофильные растворители, напр, тетрагидро-фуран, гексан, толуол, диметилформамид, диметил-сульфоксид, а также нек-рые соединения со слабо выраженными протонодонорными свойствами. Катализаторами служат алфиновые соединения, алкоксиды, алкилы пли арилы металлов (наиболее часто бутилли-тий), модифицированные катализаторы Циглера, реактивы Гриньяра. При темп-рах от —50 до —80 °С образуется П. белого цвета мол. массы до (5—7)-10<> при О °С и выше — II. более низкой мол. массы желтого цвета. Чем выше диэлектрич. проницаемость среды, тем больше уд. вес реакций обрыва в результате передачи цепи. [c.23]

Интересным слзгчаем размыкания тетрагидрофуранового цикла является полимеризация Ы-замещенных 2-иминотетрагидро-фуранов, протекающая в присутствии эфирата фтористого бора по уравнению 2 2 [c.59]

Исследовано взаимодействие циклопентадиена н других диенов с полиэфирами из гександиола с фумаровой, малеиновой, мезаконовой и цитраконовой кислотами Диеновый синтез проводили в бензольном растворе, применяя диен в 1,2 — 3-кратном избытке или используя его в качестве растворителя ингибитором полимеризации служил ж-динитробензол. По реакционной способности к присоединению диенов в реакции ДиЛьса — Альдера ненасыщенные кислоты в полиэфирах образовали следующий ряд фумаровая > малеиновая > мезаконовая > цитраконовая. Соответственно можно расположить диены циклопентадиен > 2,3-диметилбутадиен > бутадиен > этиловый эфир сорбиновой кислоты > транс-гракс-диэтиловый эфир муконовой кислоты > фуран. [c.229]

Полимеризация винилхлорида, инициированная динитрилом азоизомасляной кислоты, проводилась при 50° С в тетрагидро-фуране в присутствии ацетальдегида з з. Скорость полимеризации пропорциональна концентрации мономера, корню квадратному из концентрации инициатора и обратно пропорциональна концентрации ацетальдегнда. Степень полимеризации полимера 50—100. Константы передачи цепи для ацетальдегнда и для растворителя равны соответственно 1,1 10 2 и 2,4-10"3. [c.44]

Описана полимеризация Ы-замещенных 2-иминотетрагидро-фуранов типа Я—М=С—(СН2)з—О, протекающая в при- [c.193]

Объясните, почему фуран при прямо.м галоге-нировании образует продукты полимеризации. Напишите уравнение реакции бромирования фурана диоксаиди-бромидом (при 0°С). [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология