Стабильность колец

Интенсивность пиков с нецелочисленным значением масс, соответствующих двузарядным ионам, в общем больше в спектре соединения с более стабильным кольцом. Число типов двузарядных ионов также увеличивается с увеличением стабильности кольца. [c.415]

Томсон в 1904 г. математически разработал аналогичную модель атома. Его статья имеет очень выразительное заглавие О строении атома исследование устойчивости и периодов колебания совокупности корпускул, расположенных с равными интервалами по окружности круга с применением результатов к теории атомного строения [2]. Согласно Томсону, положительный заряд атома распределен равномерно по всему его объему, тогда как корпускулы (так Томсон называет электроны) занимают внутри атома некоторое определенное положение. Томсон показывает расчетом, что такая модель атома может быть устойчива лишь при расположении корпускул либо в серии концентрических колец (если корпускулы вынуждены двигаться в одной плоскости), либо в ряде концентрических сфер (если допустить, что они могут двигаться во всех направлениях). Стабильность кольца (или сферы) достигается только при определенном числе корпускул в них в этом случае атом не способен удерживать дополнительно ни положительный, ни отрицательный заряд. Распределив все атомы в ряд (следуя порядку увеличения числа корпускул), мы получим сначала систему, которая ведет себя подобно атому одновалентного электроположительного элемента следующая система ведет себя подобно атому двухвалентного электроположительного элемента, в то время как на другом конце ряда у нас имеется система, которая ведет себя подобно нульвалентному атому ей непосредственно предшествует система, которая ведет себя подобно атому одновалентного электроотрицательного элемента, тогда как ей в свою очередь предшествует система, ведущая себя подобно атому двухвалентного электроотрицательного элемента [там же, стр. 262]. С глубокой проницательностью Томсон проводит далее аналогию между таким накоплением корпускул и свойствами элементов в двух первых периодах от гелия до неона и от неона до аргона. [c.29]

Картина соединения атома галогена с атомом щелочного металла у Косселя чисто электростатическая электрон переходит от металла к галогену, ц образовавшиеся таким образом противоположно заряженные системы притягивают друг друга. Однако объяснение перехода новое оба атома имеют тенденцию к приобретению стабильного кольца электронов. Как подчеркивает Коссель, отличие его механизма образования связи от моделей Бора и Штарка в том, что последние полагали необходимым уподобить валентный электрон атома галогена, участвующий в связи с водородом, валентному электрону последнего, тогда как правильнее [c.80]

Плохая воспроизводимость результатов кинетических измерений отмечалась многими авторами (влияние метода приготовления катализатора, действие носителя, дезактивация). Тем не менее отчетливое возрастание энергии активации с увеличением размеров кольца (от Сз до Сб) явно идет параллельно с увеличением стабильности кольца, а низкий порядок реакций по водороду согласуется с кинетикой Н—О-обмена насыщенные углеводороды адсорбируются гораздо [c.141]

НО как только протон связал электронную пару атома азота, исчезает возможность резонанса и утрачивается стабильность кольца. Под действием минеральных кислот пиррол осмоляется, как сильно ненасыщенное соединение. [c.117]

Это и есть величина дополнительной стабильности кольца по сравнению с одной структурой Кекуле. При = = 41 ккал/мол эта энергия резонанса составляет 37 ккал мол т. е. равна величине, найденной эмпирически. [c.149]

Присоединение бирадикала серы к олефинам приводит к нестабильному аддукту, который циклизуется, как только появляется необходимая конфигурация для образования стабильного кольца [126]. [c.154]

Главная трудность заключается в сочетании стабильности бензольного ядра с его химическими превращениями. Ни одна известная структура не объясняет стабильности кольца. С точки зрения химических превращений формула Кекуле представляется наилучшей. [c.199]

Поскольку некоторые -реакции проводятся в кислой среде, полезно рассмотреть влияние, оказываемое кислотой на пятичленные циклы. Уже отмечалось, что стабильность кольца значительно уменьшается при протонировании пиррола, и при этом могут протекать различные реакции, в том числе полимеризация. Фуран вряд ли является заметно сильным основанием, поскольку одна из его свободных пар участвует в создании сопряженной системы, а даже в алифатических эфирах (в которых кислород полностью сохраняет свой отрицательный заряд) основной характер выражен не очень сильно. Тем не менее, ввиду того, что вода не действует на фуран, это вещество, по-видимому, является слабоосновным, поскольку кислоты реагируют с ним весьма энергично с образованием полимерных продуктов (получить стабильные соли фурана не удается). Тиофен не изменяется под действием кислот, за исключением концентрированных, и даже в этих случаях реагирует с ними медленно. Отсюда можно заключить, что из всех трех гетероциклических систем только тиофен достаточно устойчив для того, чтобы можно было успешно проводить -реакции с кислыми реагентами. Замещенные пирролы и фураны ведут себя аналогично тиофену, если они содержат груп- [c.515]

Но для бензола можно написать вторую, совершенно равноценную формулу Кекуле, в которой простые и двойные связи поменяются местами по сравнению с первой формулой. Реальная молекула бензола описывается как резонансный гибрид двух структур Кекуле электроны, ответственные за образование двойных связей, делокализованы, размазаны по кольцу, так что все связи между атомами углерода в бензоле равноценны и являются промежуточными между классическими одинарными и двойными связями. Именно в этом состоит причина повышенной стабильности и особенностей химического поведения бензола. [c.162]

Таким образом, приведенные данные показывают определенное сходство во влиянии алкильного заместителя, в частности метильной группы, на легкость разрыва и энергию активации гидрогенолиза С—С-связей кольца в углеводородах ряда циклогептана и циклопентана. Все это привело к предположению [159] о сходстве механизмов гидрогенолиза циклопентанов и циклогептанов на поверхности Pi-катализатора. Рассмотрение на моделях Стюарта — Бриглеба.строения наиболее стабильной конформации циклогептана в форме скошенного кресла (рис. 31) и адсорбции этой конформации на грани Pt (111) [159] подтвердило эту точку зрения. Образование шестичленного переходного состояния (сближение атомов С-1 и С-3 или С-3 и С-5) приводит к изомеризации цикла до шестичленного. Образование пятичленного переходного состояния за счет сближения атомов С-1 и С-5 приводит к деформации молекулы, образованию адсорбированного комплекса, близкого по строению к комплексу, изображенному на рис. 26, т. е. к растяжению и к дальнейшему разрыву одной из связей семичленного цикла. Деформация молекулы циклогептана требует затраты энергии, и, возможно, именно поэтому энергия активации гидрогенолиза циклогептана на 42 кДж/моль выше, чем у циклопентана. [c.157]

Азотистые соединения, присутствующие главным образом в головных фракциях дизельных топлив, довольно стабильны против окисления, однако их участие в химических превращениях топлив доказано значительным содержанием азота в продуктах уплотнения. Среди азотистых соединений наиболее активны.замещенные в кольце пирролы и индолы [67], [c.55]

Известна способность метильных групп переходить от одного ароматического кольца к другому, и поэтому, если какая-либо структура является относительно более стабильной, чом ее изомеры, то эта структура и будет образована в ходе пиролитической реакции. Так, Добрянский и Сапрыкин [9] нашли, что пара-ксилол легко изомеризуется до мета-изомера при пиролизе в интервале температур от 700 до 770° С, тогда как. иета-ксилол превращается в пара-изомер в несколько меньшей степени. Гринсфельдер и др. [14] пропускали пара-ксилол над алюмо-циркониево-кремниевым катализатором при 550° С, и при этом наряду с диспропорцио-нированием метильных групп наблюдалось образование ксилолов (47%), имеющих следующий состав (сравнительно с теоретическими данными рассчитанными Питцером и Скот [c.110]

В этой молекуле шесть единичных электронов на шести / -орбитах спариваются в результате частичного накладывания орбит с образованием дополнительной связи. Эти шесть электронов называются я-электронами ароматического кольца. Стабильность ароматического кольца является результатом сильного взаимодействия замкнутой группы из шести п-электронов. Если принять новые символы для обозначения единичных электронов на / -орбитах [c.395]

Фактическую структуру (рис. 1) более близко выражают схемы IV, XII или XV. Резонансные структуры применяются только как попытка представить физическую картину ароматической системы при сохранении классического изображения структуры [309]. Реакции ароматических систем обычно понимаются легче в структурных представлениях Кекуле несмотря на их ограниченность в изображении симметрии и стабильности ароматического кольца. [c.396]

Для предварительной лабораторной оценки стабильности при хранении были применены многие методы нагрев в стеклянных стаканах в течение 24 ч при 100° С [99], измерение количества осадка, полученного при горячей фильтрации, и измерение разбавления ксилолом, необходимого для предотвращения образования темного кольца на фильтровальной бумаге. Последние два метода устанавливают количество нерастворимого осадка, присутствующего в нефтетопливах во время определения. Ценность таких эмпирических методов вряд ли может быть значительна. [c.482]

Низшие нафтены с няти- и шестичленными кольцами стабильны по отношению к холодной концентрированной серной кислоте. Дымящая кислота воздействует на циклогексан с образованием [c.571]

Повышение среднего эффективного давления в судовых дизелях привело к увеличению температуры стенки цилиндра в зоне в.мт. верхнего поршневого кольца и увеличению количества прорывающихся в картер газов. В связи с этим возникла необходимость улучшить противоизносные свойства масла, повысить его термоокислительную стабильность, уменьшить склонность к образованию углеродистых отложений. [c.8]

Хотя для вулканизации используется водородсодержащее соединение, атомы водорода, имеющиеся в кольце, практически, по-видимому, не уменьшают термостабильность полимера, поскольку ароматические кольца являются сами по себе весьма стабильными. [c.510]

Термоокислительная стабильность масел по настоящему стандарту выражается временем (в минутах), в течение которого испытуемое масло при заданной температуре превращается в такуЮ лаковую эластичную пленку, которая способна удержать металлическое кольцо установленных настоящим стандартом размеров при отрыве его с усилием в 1 кг. [c.255]

Если среднее арифметическое окажется больше или меньше 1 кг, то испытание повторяют с другой выдержкой по времени с таким расчетом, чтобы проявить силу отрыва кольца от диска, равную или близкую 1 кг. Для вычисления термоокислительной стабильности масла пригодны только те опыты, которые дадут средние значения усилий на отрыв пригоревших колец в пределах от 0,5 до 3 кг включительно. В этих пределах результаты испытания находятся в линейной зависимости от времени испытания. [c.258]

Одиако имеется ряд возражений против таких представлений. Так, Байер и Виллигер, основываясь на существоваиии этил перекиси бария и в согласии с предложенной ими теорией напряжений, пришли к выводу, что стабильное кольцо [c.125]

С увеличением числа атомов в кольце, как это часто имеет место у циклических соединений, стабильность кольца повышается. В случае окисей алкиленов трехчленное кольцо относительно лабильно, четырехчленное кольцо уже значительно устойчивее, кольца из пяти, шести и более членов отличаются высокой стабильностью. [c.79]

Циклононасульфан 8о по стабильности кольца сопоставим с 5б [3, 46]. О структуре Зэ еще не было сообщено. Термодинамические данные [34, 50] указывают, что циклические молекулы 5о встречаются в парах серы. Энергия фотононнзации 89 не приводится [33]. [c.13]

Сам по себе упомянутый факт конечного а-протонирования не удивителен отрицательно заряженный атом углерода является сильно основным (ср. таутомерию кетон — енол) и из двух мест в пирроле именно а-положение более отрицательно. Помимо этого, система сопряженных двойных связей, имеющих на конце положительно заряженный азот, более устойчива, чем альтернативная система, в которой азот фланкируется двойными связями и которая возникает, если протон будет находиться у р-атома. В любом случае ни один из этих катионов не является в действительности устойчивым при образовании катиона нарушается стабильность кольца, и, помимо других реакций, которые при этом способны происходить, быстро протекает полимеризация с образованием не одного, а нескольких продуктов. [c.507]

Обычно наблюдаемая степень удаления арота не превышает 30%, даже при высоких показателях по удалению серы. Прямая деструкция азотсодержащих соединений невозможна из-за высокой термической стабильности. Энергия разрыва связи С-КНг составляет 335,2 Дж/моль, т. е. практически равна энергии разрьта связи С-С. Удаление азота обязательно должно включать стадию насыщения кольца [36,40]. В результате расход водорода высок — 6-7 моль водорода на моль аммиака [37]. Для ускорения реакции деазотирования в катализаторе необходимы обе функции - гидрирования и гидрообессеривания [47], но они сильно зависят от типа соединений. Азотсодержащие соединения оказывают ингибирующее влияние на активные центры катализаторов гидрообессеривания, природа которых пока полностью не выяснена. В целом гидродеазотирование гетероциклических соединений азота изучено хуже, чем гидрообессеривание. Ясно, однако, что тип связи азота, так же как и связи серы, играет большую роль и определяет скорость деструктивного гидрирования азотсодержащих соединений. Например, алифатические амины значительно более реакционноспособны, чем ароматические. [c.56]

Одним из первых успехов только что нарождавшейся стереохимии Циклических соединений явилось создание теории напряжения Байера, успешно и красиво объяснившей неустойчивость циклопропана и циклобутана и высокую стабильность соединений ряда цикло-пентана. Байер обратил внимание на то, что в трехчленных и четырехчленных кольцах по очевидным геометрическим причинам валентные углы углерода (109°28 ) должны уменьшиться до 60 и 90°, соответственно, создавая в результате значительное напряжение молекул. Наоборот, в пятичленном кольце циклопентана по той же причине углы почти точно соответствуют валентному углу. Однако дальнейшее развитие теории встретилось с неожиданными трудностями. Плоские, по представлениям Байера, кольца циклогексана, циклогептана и т. д. должны были бы характеризоваться растущим с увеличением кольца напряжением, но оказалось, что они весьма устойчивы. Особенно устойчивыми оказались циклогексан и его производные, а также синтезированные Ружичкой соединения с числом атомов С в цикле от 15 до нескольких десятков. По теории напряжения существование таких соединений вообще считалось невозможным. Правда, в дальнейшем Заксе и Мор показали, что циклогексан может быть свободен от байеровското напряжения, если его атомы углерода расположены не в плоскости, а в пространстве. Они предложили две такие пространственные модели, получившие названия кресла XI и ванны, или лодки, XII. Казалось бы, эти формы совершенно равноценны и должны отвечать двум изомерным цик-логексанам, которые, возможно, трудно или совсем неразделимы. Однако в дальнейшем различными физическими методами (с помощью спектров комбинационного рассеяния [571, ИК-спектроскопин [c.37]

Высшие ароматические углеводороды. Многие высшие ароматические углеводороды с пятью и более кольцами выделены из каменноугольной смолы или получены синтетическим путем. Многие из последних, как, например, пицен и коронен, перегоняются без разложения при нормальных давлениях и температуре намного выше 500° С. Если учесть тенденцию ароматических углеьидородов конденсироваться при таких температурах с отщеплением водорода, то такая стабильность представляет значительный интерес. Эта область между действительно ароматическими углеводородами и углеродоподобными молекулами так называемого аморфного углерода никогда глубоко или сколько-нибудь удовлетворительно не изучалась. [c.103]

Алкилированные ароматические углеводороды. Термическое разложение алкилированных ароматических углеводородов сопровождается значительным числом реакций, на которые оказывают воздействие температура, давление, катализаторы, присутствие водорода или других ароматических углеводородов, действующих как акцепторы водорода, а также олефинов или других продуктов разложения. Так известно, что при пиролизе толуола получаются бензол, дибензил, стильбен, дито-лил, фенилтолил, фенилтолилметан, дитолилметан, дифенил, стирол, нафталин, антрацен и фенантрен. Наличие более длинных боковых цепей или нескольких заместителей увеличивает число возможных реакций однако, несмотря на сложность получаемых продуктов, совершенно ясно обнаруживается одно свойство ароматических кольцевых систем, сохраняющих свою идентичность на протяжении большого количества пиролитических реакций, а, именно, их стабильность тем не менее имеется одна реакция, которая приводит к разрушению ароматических структур — пиролиз в присутствии водорода, особенно в контакте с катализатором, который может служить гидрирующим агентом. В этом случае ароматические кольца сперва гидрируются, а затем расщепляются. Нагревание алкилароматических углеводородов с водородом, особенно в присутствии катализаторов, часто приводит к образованию незамещенных ароматических углеводородов, которые могут подвергаться затем гидрогенолизу. [c.103]

Позднее былц определены скорости реакции термического крекинга тетралина в интервале температур от 425 до 600° С (табл. 9). По этим данным была рассчитана энергия активации, равная 65 калориям на моль, которая аналогична величинам, полученным для парафинов с открытой цепью. Путем сравнения было установлено, что пятичленное кольцо индайа крекируется в два раза медленнее, чем тетралин, что указывает на несколько большую стабильность пятичленного кольца сравнительно с шестичленным. Декалин в аналогичных условиях разлагается еще быстрее, чем тетралин. При температуре 500° С и давлении около 7 ат за IV2 часа разлагалось 95% декалина. Продукт разложения состоял из тетралина, Таблица 9 нафталина, производных бензола и конденсированных продуктов. [c.112]

Д0-дифенилантрацен (I) образует структуру с мостиковой связью, соединяющей противолежащие атомы кольца, или эндоперекись (И), которая при нагревании теряет кислород и превращается в исходный углеводород [1, 2, 3]. Несколько позже Виндаус и Бункен [14] установили, что фотоокисление эргостерина для получения подобной же, но более стабильной перекиси (1И) сильно ускорялось в присутствии флюоресцирующих красителей, таких как эозин и эритрозин. [c.355]

Прилагая этот ряд реакций к метильным группам о-ксялола, можно представить себе два направления реакции, приводящие к образованию сравнительно стабильного ангидридного кольца. Первое направление — это самостоятельное окибление каждой метильной группы в карбоксильную с последующей немедленной дегидратацией и превращением в ангидрид. При втором из возможных направлений одна метильная группа окисляется в гидроксиметильную, а другая в карбоксильную, затем следует выделение воды с образованием циклического эфира фталида. Фта-лид затем окисляется до фталевого ангидрида последовательным гидро-кснлированием. Это второе направление, по-видимому, является главным нри окислении о-толуоловой кислоты, из которой в условиях, сходных с теми, в которых проводится окисление о-ксилола, был получен выход фталевого ангидрида в 85% мол. [8]. Некоторое количество фталевого ангидрида в этих условиях реагирует с водой, образуя двуокись углерода и бензойную кислоту. Последняя может затем подвергаться ряду реакций, указанных выше. [c.12]

Ни М-, ни г-ксиполы в указан- иых выше условиях каталитического окисления в паровой фазе не образуют значительных количеств соответствую-ш их фталевых кислот, а дают в качестве главного продукта частичного окисления малеиновый ангидрид и небольшие количества толуилальдегидоп. Здесь ожидаемые изофталевая и терефталевая кислоты не могут образовать стабильной конфигурации ангидрида, свободные карбоксильные группы теряют двуокпсь углерода и затем идет окисление кольца. [c.13]

Все эти структуры достаточно хорошо объясняют свойства симметрии бензола, но они не могут объяснить без дополнительных предположений необычную стабильность ароматического кольца. Развитие квантовомеханической теории валентности позволило объяснить электронную структуру бензола, удовлетворительно обосновавшую симметричные свойства бензольных ядер и значительную стабильндсть ароматической системы. [c.393]

Уже давно выдвигалось предположение о том, что диолефины играют очень важную роль в смолообразовании [55]. Сопряженные алифатические и циклические диолефины, которые присоединены к ароматическим кольцам, вероятно, очень активны [57, 58]. Несопряженные диолефины относительно стабильны [59], однако в размерах, зависящих от структуры, простые олефины также вступают в реакции смолообразования благодаря тому факту, что в смесях углеводородов окисление какого-либо активного компонента способствует окислению другого, который в условиях автоокисления сам по себе не мо кет прореагировать в сколько-нибудь заметных количествах [60]. Поэтому количество смолы в крекинг-дистиллятах будет значительно больше, чем это можно объяснить только наличием диолефинов. Некоторые предельные циклические углеводороды, такие, как 1,2-диметил-циклопентан и 1,2-диметилциклогексан, газообразным кислог родом окисляются медленно [28, 37—39]. При нагревании в атмосфере кислорода 1,1,3-триметилциклопентана (термический димер изобутилена) при 100° С и давлении кислорода около 9 кПсм образуется и выделяется значительное количество жидких смол. [c.77]

Эксплуатационные свойства масел для авиационных ГТД, и в первую очередь их термоокислительную стабильность, оценивают в подшипниковом стенде по методу FTMS 3410 при смазке роликового подшипиика диаметром 100 мм (рис. 1). Температуру под-шипкика, расположенного в испытуемом отсеке головки стенда, регулируют, подводя тепло к наружному кольцу от специального нагревателя 2. Установочный подшипник 7, воспринимающий нагрузку от нагружателя /, смонтирован в изолированном отсеке головки и смазывается независимо от испытуемого подшипника 4. Масло к испытуемому подшипиику 4 подается под давлением че- [c.127]

По методу ГОСТ 4953— 9 определяется термоокислительная стабильность смазочных масел. По этому методу создаются условия (нагрев и воздействие кислорода воздуха), при которых тонкий слой масла превращается в лакообразную пленку. Термоокислительная стабильность масла выражается временем (в минутах), в течение которого используемое масло при заданной температуре превращается в такую лаковую аластичную пленку, которая способна удержать металлическое кольцо установленных размеров при отрыве его с усилием 1 кГ. [c.192]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология