Металлалкилы

Присоединение металлалкилов к карбонильным соединениям н м [c.128]

При описании процесса ионной полимеризации, протекающей в присутствии металлалкилов, мы рассматривали только две стадии полиме- [c.87]

Реакцнн металлалкилов с галогенами могут иметь несколько главных типов механизма. [c.1578]

Приведенная очень простая схема не позволяет включить в рассмотрение некоторые специальные типы связей, которые существуют в карборанах и металлалкилах, где атом С связан более чем с четырьмя соседними атомами они будут рассмотрены особо. [c.7]

Наконец, следует кратко упомянуть о реакциях образования карбанионов с использованием металлов и металлалкилов. [c.549]

Некоторые реакции гидрирования, например реакции, катализируемые дихлоридом рутения, являются гетеролитическими п включают взаимодействие алкена с образующимся гидридом металла, приводящее к металлалкилу конечный продукт реакции — алкан — образуется за счет атаки протоном из растворителя. [c.322]

Следует также отметить, что карбанионы можно получить прв действии металлов и металлалкилов на углеводороды и галоид ные соединения. [c.398]

Металлирование. а-Водородный атом фурана может быть замещен с помощью металлалкилов на натрий или калий. Карбонизация металлического производного и превращение в фуранкарбоновую кислоту позволяет установить положение, занятое металлом в фурановом цикле [89, 90]. [c.113]

Полиформальдегид и полимеры некоторых других карбонильных соединений [71, 72]. Полимеризация обычно проводится в инертных растворителях (например, в жирных или ароматических углеводородах) в присутствии аминов, металлалкилов, катализаторов типа Фриделя — Крафтса, алкоголятов и т. д. при температурах от —50 до -)-70°С. Роль сокатализатора могут выполнить спирты, а также следы воды, однако, если количество ее слишком велико, произойдет преждевременное прекращение роста цепи [c.318]

В качестве катализаторов анионной полимеризации можно использовать металлалкилы (металлоорганические соединения), алкоксиды (алкоголяты) и амиды металлов, основания [c.37]

Некоторые другие соединения, например альдегиды и кетоны, использовали для фотохимического инициирования в растворах. Эти соединения и металлалкилы, иодистые алкилы и диазометан [c.398]

Уже на довольно ранних стадиях изучения было показано, что металлалкилы активны из-за металла и что активны только те металлы, которые легко окисляются [60]. Эгертон [61] также считает, что металл должен быть молекулярно диспергирован в реакционной смеси. [c.474]

Катализаторы Циглера — Натта применяют для получения линейных и стереорегулярных полимеров полиэтилена, 1,4-цис-полибутадиена, 1,4-цисполиизопрена и других [245—247]. Катализаторы представляют собой продукты взаимодействия галоге-нидов, оксигалогенидов, ацетилацетонатов, алкоголятов, окисей и других соединений переходных металлов с металлалкилами, гидридами, амидами и другигйи соединениями металлов I— III группы периодической системы, называемых сокатализато-рами [245]. [c.178]

Основная трудность опытного изучения кинетики реакций (5.2) и (5.3) состоит не в измерении скоростей образования молекул продуктов, а в определении концентраций радикалов. В газовых реакциях концентрации свободных радикалов редко превышают 10 -ь Ч- 10 мoль л , что значительно ниже пределов чувствительности, которые характерны для обычных аналитических методов. При экспериментальном изучении радикальных реакций можно создать такие условия, при которых проблема определения концентраций радикалов частично упрощается [117, 118]. Свободные радикалы образуются при фотолизе или пиролизе подходящих соединений, при ртутной фотосенсибилизации насыщенных молекул или при присоединении атома водорода к молекуле олефина. Источниками радикалов могут быть металлалкилы, кетоны, альдегиды и другие соединения. [c.74]

К высокоактивным комплексным катализаторам анионной полимеризации относятся также катализаторы Циглера —Натта, получаемые сочетанием металлалкилов (например, триэтилг1люминия, 1зоамилнатрия, диэтилцинка) с галогенидами титана, ванадия и [c.139]

Исследования показали, что прп анионной полимеризации диенов в присутствии металлалкилов очень большое влияние па порядок присоединения мономеров к растущему макроапиону [c.144]

Полимеризация идопрена под влиянием металлалкилов в различных рас творителях [c.145]

Второй метод получения полипропилена с высоким молекулярным весом предложен Дж. Натта. Он установил, что в присутствии смеси металлалкилов (металлы 11 и III г )упп) и галогенидов металлов переменной валентности (металлы IV, V и VI групп) происходит полимеризация пропилена с образованием высокомолекулярного полимера. Компоненты катализатора образуют нерастворимый комплекс, на поверхности которого протекает анионная полимеризация пропилена. Получ емый полимер имеет стереорегулярную структуру. В качестве каталитического комплекса применяют смеси 1лкилалюминия (например, триэтил-или трипропилалюминия) и треххлористого титаня. Триэтилалю-мипий применяют в виде раствора в гептане (молярность раствора [c.200]

Катализаторами реакции п<)лимери ации служат трет > ные амины, стпбины. фосфины, металлалкилы, гидриды металлов. Образующийся ио.пимер выделяется р.з раствора. Очевидно в указанных условиях полимеризация формальдегида происходит по анионному механизм , и инициируется гидроксн.пьными нонами [c.401]

Одним из первых примеров использования этого метода для исследования свободных радикалов является метод зеркал Пакета, который основан на способности свободных алкильных радикалов реагировать с металлами (РЬ, Sb) с образованием металлорганических соединений. По исчезновению тонких пленок металла (зеркала) в трубке, через которую пропускается исследуемая смесь (рис. 3), можно судить о наличии в этой смеси свободных радикалов, а по строению образующихся металлалкилов — о природе свободных радикалов. Например, исчезновение свинцового зеркала и появление в приемнике Pbi Hg), свидетельствует о том, что пропускаемая над зеркалом смесь содержит свободные радикалы Hj. [c.19]

Подобно гидридам металлов, в роли криптооснований, присоединяющихся к карбонильным соединениям, могут выступать и металлалкилы. Чаще всего в этих реакциях используются маг-нийорганические соединения, называемые также соединениями Г риньяра. [c.193]

Полимеризацию этилена по Циглеру — Натта можно видоизменить для получения молекул только среднего размера (С —Соо) и с определенными функциональными группами. Если, например, металлалкилы нагревать в присутствии этилена и никелевого катализатора, то образуется полимер, в котором углеводородные остатки обра -уют прямую цепь с четным числом атомов углерода с двойной связью на конце (алфены). [c.258]

Интересно, что скандий, иттрий и /-элементы (лантаноиды) не образуют металлалкилов и металларилов, тогда как электронные аналоги алюминия — галлий, индий и таллий образуют те же типы металлоорганических соединений, что и А1. [c.583]

Выше отмечалось, что большинство /-элементов (исключая / -элементы Zn, d и Hg) в обычных условиях не образуют классических металлоорганических соединений MR или МАг , где и — валентность), или же образуют очень неустойчивые металлалкилы, диссоциирующие на составные части при очень низких температурах. Так, например, при действии на СигЬ и Ag l магнийорганических соединений при глубоком охлаждении (жидкий азот) образуются uR и AgR, которые быстро разлагаются. [c.594]

Многие ионы металлов с незаполненной /-оболочкой вообще металлалкилов и металларилов не образуют. Однако они легко образуют органические соединения с алкенами, диенами, аренами и циклопентадиенил-анионом. В этих молекулах нет локализованной двухцентровой химической связи С-М. Связь металла или его катионов с углеродом в них делокализова-на, т. е. расшрфена сразу на несколько атомов. Так, этилен легко вытесняет один хлорид-ион из хлороплатинита калия [c.594]

Реакции алкиллития или натрмалонового эфира нмеют первый порядок по мономерному металлалкилу. Поэтому в переходное состояние должны входить нейтральный реагент, анион и ион металла. Отсюда следует, что ускорение, вызываемое добавкой растворителей, способных сольватировать катионы, не связано с образованием свободных анионов. Необходимо только, чтобы взаимодействие сольватирующего агента с ионом металла в переходном состоянии было более сильным, чем взаимодействие с ионом металла в реагенте. Это приведет к снижению энергетического барьера реакции аниона с нейтральной молекулой напротив, растворители, сольватирующие анионы, могут увеличить высоту барьера. [c.312]

В обзорных статьях Циглера шла речь о том, что открытое тридцать один год тому назад на примере бутадиена и алкильных соединений щелочных металлов [5] и доказанное позднее также для этилена [6] присоединение металлалкилов к олефинам возможно для производных первых трех групп периодической системы. При этом оптимальными возможностями разносторон-рего применения обладают соединения алюминия [3, 4, 7]. [c.152]

В принципе эта реакция аналогична реакции автоокисления магний- и литийалкилов. Хотя обычно для этих металлалкилов реакция протекает также легко, практического значения она не имеет, поскольку литийорганические и магнийорганические соединения образуются из алкилгалогепидов, которые в свою очередь чаще всего получают из спиртов. Для алюминийтриалкилов, полученных из олефинов, вследствие доступности последних положение совсем иное. Отличительной чертой этого метода является предпочтительное получение первичных алюминийалкилов из олефинов с группами СНг- Присоединение а И к группе [c.298]

В промежуточном состоянии перед гидролизом весь алюминий находится в виде групп ( 2Hs)2Al—О—. что доказывается данными гидролиза, при котором почти две трети присутствующих алкильных групп превращаются в этан. Несмотря на высокую концентрацию металлалкилов аЮгНб в реакционной смеси, дальнейшее взаимодействие с углекислым газом не имеет места. [c.311]

Кинетические исследования полимеризации с. использованием металлалкилов в качестве инициаторов показали, что, как и в случае перекисных инициаторов, зависимости начальной скорости процесса от концентраций мономера и инициатора имеют порядок 1 и 0,5 соответственно [121]. Энергия активации инициирования металлалкилами, например системой борал-кил — кислород, равна 29 кДж/моль (7 ккал/моль) и несколько превышает значение, рассчитанное для свободнорадикальной полимеризации большинства обычных мономеров [19—27 кДж/ /моль (4,5—6,5 ккал/моль)]. В отсутствие кислорода энергия активации значительно выше [105 кДж/моль (25 ккал/моль)]. На выход полимера влияет соотношение кислорода и триалкил-бора, наибольшая степень превращения наблюдается при отношении кислород боралкил равном 0,5 [121]. [c.71]

Катализаторы Циглера — Натта для ведения анионно-координационной полимеризации получают из металлалкилов, металларплоа, или сидрпдов металлов I—III групп. периодической системы (натрий, литий, барий, алюминий и др.), которые предварительно смешивают с соединениями переходных металлов (IV—VIII группы). К последним относятся хитан, ванадий, хром и цирконий,, т. е. элементы с незаполненной промежуточной электронной оболочкой. [c.179]

Вследствие этого при полимеризации винилхлорида, хлоропрена н других еоединений в присутствии металлалкилов реакция завершается задолго до израсходования всего мономера [c.37]

Получение производных фуллерена (фуллеридов) за счет реакций Сбо с металлалкилами или алкоголятами щелочных металлов и использование их в качестве инициаторов полимеризации различных мономеров [c.203]

Почти все реакции разложения можно ускорить, если имеется катализатор, способный при разложении или реакции с субстратом служить источником свободных радикалов. Так, например, алкил-перекиси или кислород могут катализировать многие из таких реакций разложения. Галоиды катализируют разложение большинства галоидалкилов, простых эфиров и альдегидов, поскольку они легко диссоциируют. Весьма активными инициаторами реакций полимеризации являются также металлалкилы и азосоединения, фотолиз введенных кетонов и альдегидов тоже может инициировать другие реакции разложения. Однако разложение некоторых галоидалкилов, например я-пропилхлорида, не ускоряется катализаторами, дающими свободные радикалы, и поэтому считается, что они разлагаются только по молекулярному механизму, давая непосредственно олефины и хлористый водород. В общем изучение каталитического разложения не внесло значительного вклада в выяснение механизма разложения. Существование катализа свободными радикалами указывает на возможность протекания реакции по цепному механизму, но не говорит в пользу того, что она будет идти как цепная в отсутствие катализатора. [c.380]

Циглеровские катализаторы выгодны тем, что они позволяют работать в мягких условиях температуры и давления и, применяя их, можно регулировать строение полимера. Они представляют собой смеси металлалкила и галоидной соли металла типичным примером таких катализаторов является смесь триэтилалюминия и четыреххлористого титана. Несмотря на то что подобные добавки [88] уже использовались в реакциях полимеризации до работ Циглера, он первый систематически исследовал [89] функцию металлалкилов и показал, какие галогениды металлов промотиру- [c.435]

Во многих случаях существует противоречие между наиболее благоприятными условиями для получения того или иного из трех переменных параметров стереоспецифичности, молекулярного веса и скорости реакции. К числу важнейших факторов для регулирования специфичности полимеризации, которые можно использовать, правда только совершенно эмпирически, относятся а) состояние агрегации и степень дисиерсиости катализатора, б) валентность металла в катализаторе и в) природа заместителя у тяжелого металла и в сокатализаторе. Молекулярный вес чувствителен к полному количеству катализатора, к молярному отношению катализатора и сокатализатора и к наличию агентов передачи цепи, к которым принадлежат водород, некоторые частично ионные металлалкилы, металлы, адсорбирующие водород, и некоторые алкилгалогениды. Скорость реакции возрастает при увеличении веса катализатора, давления олефина, а также при повышении температуры. [c.437]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология