Диены присоединение

Химические свойства. Механизм электрофильного 1,2- и 1,4-присоединения к 1,3-диенам/ Полимеризация. [c.194]

При полимеризации сопряженных диенов присоединение может происходить в положениях 1,2, н 1,4, а для асимметрично замещенных диенов — также в положении 3,4 сюда относится еще порядок расположения голова — голова , как это было показано выше для винильных соединений) [c.29]

Присоединение мономерных звеньев в молекулярных цепях полимеров сопряженных диенов в положении 1,4, 1,2 или 3,4 от содержания 1,2- и 3,4-присоединений непосредственно зависит молярная когезия полимеров и, соответственно, их температура стеклования. [c.20]

В случае диенов присоединение может происходить за счет двойных связей концевых углеродных атомов, приводя к такому соединению [c.248]

Фотоокисление диенов (присоединение двух атомов кислорода). [c.228]

Это реакция 1,4-присоединения ненасыщенного соединения к диену, например, присоединение этилена к бутадиену [c.111]

Так, например, бутадиен можно регенерировать из такого соединения с двуокисью серы нагреванием до 125°. Этот способ мон ет быть использован для получения чистых диенов, когда они находятся в смеси с другими близко кипящими моноолефинами или парафинами. В табл. 86 приведены температуры плавления и разложения некоторых продуктов присоединения двуокиси серы к диенам. [c.256]

Порядок присоединения я-аллильных комплексов никеля к 1,3-диенам, по-видимому, обусловлен природой образующихся промежуточных комплексов. На первый взгляд, появление анти-то-меров может быть связано с бидентатной координацией 1,3-диена в переходном состоянии. Однако практика показывает, что акты-изомер получается предпочтительнее сын-изомера даже тогда, когда металл имеет лишь одну вакансию для координации с диеном [78, 39]. [c.121]

Температуры плавления и разложения некоторых продуктов присоединения ЗОг к диенам [c.258]

Примером частично ароматической системы, ведущей себя как диен, является 1-винилнафталин. При продол длительном нагревании, нанример, в кипящей уксусной кислоте продукт присоединения малеинового ангидрида изомеризуется в более завершенную ароматическую систему [10] [c.179]

Любой акт присоединения сопряженного диолефина к переходному металлу (внедрение по связи металл — углерод или металл—лиганд, окислительное присоединение диена) должен приводить к возникновению аллильных комплексов а- или я-типа. о-Ал-лильные комплексы переходных металлов способны переходить в термодинамически более выгодные я-аллильные комплексы. В связи с этим изучение механизма стереорегулирования в процессах полимеризации диенов под влиянием аллильных комплексов особенно интересно, так как эти системы могут рассматриваться как модели активных центров. [c.107]

На практике эти процессы идут последовательно, но часто и параллельно и потому их трудно разграничить. Однако преимущественное протекание того или иного процесса в значительной степени зависит от структуры каучука. Так, хорошо известно, что ответственными за процессы деструкции являются внутренние двойные связи, а за процессы структурирования — внешние двойные связи. В связи с этим для стереорегулярных полимеров диенов, построенных по типу 1,4-присоединения, характерны процессы деструкции, и для полидиенов, содержащих в полимерной цепи значительное количество 1,2- или 3,4-звеньев — процессы структурирования. На соотношение процессов деструкции и структурирования влияют также плотность упаковки полимера, наличие и характер групп, обрамляющих полимерную цепь, и другие факторы. Этим следует объяснить, что ис-1,4-полибутадиен более склонен к структурированию, чем ( с-1,4-полиизопрен, а также большую склонность к структурированию бутадиен-нитрильных каучуков по сравнению с бутадиен-стирольными. [c.619]

Электрофильное присоединение к 1,3-диенам [c.107]

И НОСЯЩИХ название диеновых синтезов или ре акций Дильса — Аль-дера . Они заключаются в том, что соединение, имеющее углерод-углеродную двойную или тройную связь, активированную соседней ненасыщенной группой (С = 0, СООН и т. д.), диенофил , присоединяется к веществу с сопряженными двойными связями, диену при этом присоединение ироисходит к обоим концам системы сопряженных связей с образованием шестичленного гидроароматического кольца. [c.790]

Полимеризация диенов с помощью щелочных металлов (номерные буна-каучуки) или металлорганических соединений протекает по анионному механизму. Реакциями улавливания промежуточных продуктов было доказано, что при инициировании полимеризации бутиллитием присоединение происходит ступенчато. Присоединения в положение 1,2 и 1,4 можно объяснить мезомерией растущего анионного конца цепи [c.938]

Изучение кинетики реакции диенового синтеза с гексахлорциклопентадиеном в присутствии различных веществ, в том числе генераторов свободных радикалов, показывает, что данная реакция не может быть причислена к процессам, протекающим по радикальному механизму [176]. По-видимому, в случае полигалоидциклопентадиенов, как и в диеновых синтезах с другими диенами, присоединение происходит через стадию образования ионного комплекса, который далее перегруппировывается в нормальный аддукт [273—275]. Это положение подтверждается также тем, что скорость реакции диенового синтеза в ряду циклопентадиенов возрастает в следующем порядке циклопентадиен<гексахлор-циклопентадиен<1,2,3,4,5-пентахлорциклопентадиен< 1,2,3,4-тет-рахлорциклопентадиен < 1,2,3,4-тетрахлор-5,5-дифторциклопента-диен. [c.34]

Из данных табл. 2 следует, что для всех исследованных диенов присоединение водорода в положение 1,2 и 3,4 сопряженной системы преобладает над присоединением в положение 1,4, но соотношение между этими тремя направлениями меняется в зависимости от строения исходного диена, а именно количество водорода, присоединяющееся в положение 1,4, больше для тех диенов, в которых алкильные заместители находятся у второго и третьего атомов сопряженной системы (изопрен, диизопропенил), а при увеличении числа алкильных заместителей у первого и четвертого атомов бутадиеновой группировки количество водорода, присоединяющееся в положение 1,4, уменьшается (2,5-диметилгексадиен-2,4). [c.590]

Как и и случае сопряженных диенов, фотосенсибилизированное само-окислоние моноолефинов протекает с непосредственным присоединением молекулярного кислорода к двойной связи и с последующим смещением протона из аллильного атома углерода, в результате чего получаются в значительных количествах олефиновые гидроперекиси [6]. Данная реакция, как будет показано ниже, имеет [c.356]

Полимеризация диенов образование поперечных связей. При полимеризации или сополимеризации мономера, содержащего две олефиновые связи, внедрение каждой новой молекулы диена сопровождается введением в полимер одной двойной связи. Последующие реакции растущей полимерной цепи могут поэтому приводить не только к присоединению молекулы мономера, но также к реакции, которую можно рассматривать как сонолимеризацию мономера и полимера, т. е. присоединение предварительно образовавшейся молекулы полимера к растущей полимерной цепи. Следовательно, конечным продуктом такой реакции может быть не набор линейных молекул, а очень сложная сеть полимерных цепей, соединенных между собой поперечными связями в одну гигантскую молекулу. Такое изменение структуры по сравнению со структурой простого винилового полимера приводит и к соответствующему изменению физических свойств. Полимер, содержащий большое количество поперечных связей, нерастворим и уже нетермопластичен. [c.155]

Некоторые g и углеводороды с сопряженной системой непредельных связей можно гидрировать при обычной температуре и атмосферном давлении, проводя реакцию последовательно через четыре ступени, с образованием триолефина, диолефина, моноолефина и парафина [147]. В присутствии платины непредельные углеводороды обычно гидрогени-зуются сразу до парафинов, но в присутствии никеля Реиея можно задержать реакцию на стадиях, соответствующих 1) частичн01Ч гидрогенизации тройной связи, 2) присоединению водорода к триепу в положение 1,6 и 3) присоединению к диену в положение 1,4 [c.245]

Как было показано выше, вклад я-аллильного лиганда в дативное связывание с металлом невелик и устойчивость этих комплексов обусловлена в основном донорно-акцепторным взаимодейст вием [61]. Из всех трех атомов углерода л-аллильного лиганда лишь центральный углеродный атом участвует только в донорно-акцепторном взаимодействии с переходным металлом [83]. Исходя из этого, увеличение электронодонорной силы заместителей в л-аллильных лигандах, особенно у среднего углеродного атома, должно способствовать упрочнению связи л-аллильный лиганд — металл. Относительная реакционная способность 2-алкил-1,3-бута-диенов при взаимодействии с (С407Ы11)2, а также активность аддуктов 1 1 в последующих реакциях присоединения к соответствующему 1,3-диену подтверждают этот вывод. Из кинетических кривых образования аддуктов 1 1 (С4В7Н11)2 с диеновыми углеводородами (рис. 9) видно, что активность диенов увеличивается в ряду [c.125]

В то время как на всех изученных металлах при гидрогенизации бутадиена-1,3 бутен-2, вероятно, образуется путем изомеризации адсорбированного бутена-1 (происходящей перед десорбцией этого бутена-1), на Со и Р(1, по-ви-димому, происходит 1,4-присоединение водорода к адсорбированному диену. Поскольку в газовой фазе бутадиен-1,3 (существующий в двух конформациях) почти полностью состоит из анти-конформера, можно ожидать, что этот последний преобладает и в адсорбированном бутене-2. Поэтому 1,4-присоединение водорода к этому адсорбированному аяти-бутадиену приводит преимущественно к образованию /пракс-бутена-2 [35]. — Прим. перев. [c.87]

Использование в качестве алкилирующих агентов бутадиена-1,3 и других диенов с сопряженными связями приводит к получению непредельных заместителей. Эта реакция называется алкенилированием и изучалась А. Гофманом, В. Н. Ипатьевым, Г. Пайнсом, А. Е. Арбузовым и др. При использовании в качестве катализаторов кислот или металлгалогенидов присоединение бензолов к бутадиену-1,3 протекает в положение 1,4 [c.104]

Пиколильный водород 2- и 4-метилпиридинов более кислотен, чем соответствующий бензильный водород. Поэтому алкилпири-дины взаимодействуют с олефинами в мяпких условиях, а с сопряженными диенами, стиролами и винилпиридинами реагируют при температурах ниже комнатной. Механизм присоединения олефинов к боковой цепи алкилпиридинов очень сходен с механизмом, описанным для алкилбейзолов. [c.171]

Химические свойства 1,3-диенов. Механизм реакций электро-фнльного 1,2- м 1,4-присоединения к 1,3-диенам. Свободно-радикальное присоедиенение. Полимеризация, понятие о каучуках. Реакция Дильса-Альдера. Применение 1,3-диенов. [c.189]

Бимолекулярные реакции присоединения и замещения радикалов являются реакциями развития, торможения и обрыва цепей Б процессах крекинга, полимеризации и во многих других сложных превращениях органических веществ. Особенно важны реакции присоединения простых радикалов (Н, СНз и др.) к непредельным молекулам (олефинам, диенам и другим классам соединений с кратной связью) и реакции замещения этих радикалов, протекающие с предельными п непредельными молекулами, которыми определяется судь ба цепей при крекинге и других процессах [c.188]

Некоторый максимум на кривой зависимости выхода дивинила от конверсии пиперилена (см. рис. 29.1 29,2, 29,4) связан с тем, что продукты полимеризации диенов [400] могут служить донорами атомного водорода [401, 402]. Этот атомный водород через реакции присоединения Н по двойной связи пиперилена и вследствие распада -СзНд на дивинил и - Hg приводит к получению дополнитель- [c.234]

Предполагают, что вначале происходит присоединение винильного радикала к этилену и пронену. Образовавшийся диен с конъюгированными двойными связями снова отщепляет радикал, который может реагировать с этиленом с образованием гексатриена, а затем бензола. [c.113]

Для сопряженных диенов характерно присоедине1пие реагентов не только к соседним углеродным атомам - 1,2-присоединение, но и к двум концам сопряженной системы - 1,4-присоединение, причем этот вариант предпочтительнее. [c.108]

При присоединении малеинового ангидрида и аналогичных диено-фильных молекул к циклическим диенам, например к циклопентадиену, теоретически могут образоваться две стереоизомерные формы, называемые эн(9о- (I) и экзо-формами (П) [c.790]

Исследования показали, что прп анионной полимеризации диенов в присутствии металлалкилов очень большое влияние па порядок присоединения мономеров к растущему макроапиону [c.144]