Полибутадиены микроструктура цепи

Основным фактором, определяющим микроструктуру цепи полибутадиенов при радикальной полимеризации, является температура процесса (табл. 1). [c.176]

В области малых скоростей (7) и напряжений сдвига (т) вязкость полимерных систем не зависит от скорости и напряжения. Предель-лое значение вязкости называют наибольшей ньютоновской вязкостью т о, и этот параметр является основным критерием оценки вязкостных свойств полимеров. Наиболее отчетливо влияние микроструктуры цепи на вязкость полибутадиенов, полученных на комплексной каталитической системе, содержащей соли титана, прослеживается по зависимости т) от молекулярного веса приведенной [c.70]

Приведенные выше данные свидетельствуют о непосредственной связи технических свойств полибутадиенов с их молекулярными параметрами микроструктурой, молекулярной массой, молекулярно-массовым распределением и разветвленностью полимерных цепей. Однако качество СК до настоящего времени оценивается большим числом показателей, характеризующих технологические и физико-механические свойства резиновых смесей и их вулканизатов. Оценка качества каучуков, и в частности бутадиеновых, по их молекулярным параметрам представляется более точной и объективной, но количественное определение молекулярной массы, ММР и разветвленности требует применения сложной (и дорогостоящей) физической аппаратуры, трудоемких методов и поэтому не нашло применения в промышленной практике. В последние годы был проведен цикл исследований, показавших, что достаточно [c.195]

Св-ва отдельных В. с. определяются хим. составом, строением, конформацией и взаимным расположением макромолекул (надмолекулярной структурой). В зависимости от этих факторов св-ва B. . могут изменяться в широких пределах. Так, i u -1,4-полибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при т-рах ок. 20 С представляет собой эластичный материал, к-рый ниже — 90 °С переходит в стеклообразное состояние, тогда как полиметилметакрилат, построенный нз более жестких цепей, при т-рах ок. 20 °С-твердый стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластич. состояние лишь выше 100 °С. Целлюлоза-полимер с очень жесткими цепями, соединенными межмол. водородными связями,-вообще не может существовать в высокоэластич. состоянии до т-ры ее разложения. Большие различия в св-вах В. с. могут наблюдаться даже в том случае, когда различия в строении макромолекул на первый взгляд и невелики. Так, изотактич. полипропилен - кристаллическое вещество, плавящееся ок. 175°С, а атактический вообще не способен кристаллизоваться и размягчается ок. - 40 °С. В данном случае различия в микроструктуре макромолекулярной цепи определяют качеств, различия и в характере надмолекулярной структуры. [c.442]

Описанные выше методы дают возможность определить среднюю микроструктуру полимерной цепи при этом предполагается, что распределение различных стереоизомерных звеньев носит статистический характер. Однако в ряде работ указывается на возможность построения полибутадиеновой цепи из блоков различных звеньев или целиком из звеньев какой-то одной конфигурации. В некоторых случаях это отражается на физических и химических свойствах полибутадиенов. Вообще следует отметить, что для оценки микроструктуры может применяться любой физико-химический метод, чувствительный к структуре полимера [c.50]

Микроструктура полимера влияет не только на абсолютные значения вязкости, но и на характер ее температурной зависимости. Энергия активации вязкого течения Е для низкомолекулярных полибутадиенов возрастает с увеличением молекулярного веса , стремясь к определенному пределу оо- Эта закономерность справедлива для всех типов полибутадиенов с любым микростроением цепи. [c.75]

Таким образом, полиизопрен, полихлоропрен, полибутадиен и другие полимеры этого класса обладают звеньями, которые могут существовать в транс-1,4- и 4-конфигурациях, а также содержать виниловые боковые радикалы в О- или -конфигурациях. В природных диеновых полимерах подавляющее число звеньев находится либо в цис- (каучук гевеи), либо в транс-конфигурации (гуттаперча). Эти полимеры легко кристаллизуются, и их поведение при плавлении типично для гомополиме-рЬв. Однако состав или микроструктура цепей синтетических диеновых полимеров, определяющие их кристаллизационное поведение, зависят от методов и механизма полимеризации. Как и следовало ожидать, сосуществование цис- и г/7анс-конфигура-ций в одной цепи вызывает заметные отклонения от присущего гомополимерам поведения при плавлении и кристаллизации. [c.99]

Стереоспецифичность катализаторов рассматриваемого типа и зависимость микроструктуры полимера от природы катализатора хорошо иллюстрируются данными для бутадиена. Как следует из полученных результатов, соли металлов VIII группы позволяют синтезировать стереорегулярные 1,4-транс и 1,2-поли-бутадиены, а также полибутадиен с преимущественным 1,4-цис построением цепи (табл. 65). Высокая стереоспецифичность этих [c.432]

Вполибутадиеновой цепи последовательное присоединение мономерных звеньев может происходить либо в положение 1,4, либо вположение 1,2. Для 1,4-полибутадиена, т. е. системы с чередующимися двойными связями в главной цепи, возможно различное положение первого и четвертого атомов углерода по отношению к плоскости двойной связи, что приводит к существованию цисЛ, и тиракс-1,4-изоме-ров. Наличие в 1,2-полибутадиене асимметричного атома углерода приводит к возможности проявления оптической изомерии элементарных звеньев, конфигурации которых соответствуют изотактической и синдиотактической формам. Относительное содержание перечисленных изомерных форм характеризует микроструктуру, или микротактичность, полимера. [c.45]

Относительное содержание той или иной конфигурации в нолибу-тадиеновой цепи определяется в первую очередь условиями процесса полимеризации природой и количеством катализатора, типом применяемого растворителя, температурой, концентрацией реакционной смеси и т. д. Данные о механизме полимеризации полибутадиенов подробно изложены во многих работах > поэтому в данном обзоре целесообразно остановиться только на тех закономерностях, которые влияют на выход полимеров с определенной микроструктурой. [c.45]

В табл. 1 представлены данные о микроструктуре полибутадиенов, полученных на различных каталитических системах. Эти данные наглядно показывают, что в настоящее время оказывается возможнвга получить полимеры практически с любым строением полимерной цепи. [c.48]

Однако предельные значения и величины молекулярного веса, при которых достигается этот предел, зависят от микроструктуры поли- бутадиенов На рис. 9 приведены экспериментальные данные характеризующие зависимость энергии активации от содержания звеньев в положении цисЛ,4- Общей закономерностью является снижение оо с увеличением содержания в полибутадиенах г ис-структур. Влияние микроструктуры на энергию активации вязкого течения, как и на вязкость, обусловлено, в первую очередь, зависимостью размеров, а следовательно и гибкости полибутадиеновых цепей, от цис-транс-шошршш, что хорошо видно из рис. 9. [c.76]

Влияние цис-транс-жъои ржа в полибутадиенах на физико-механические свойства вулканизатов изучено наиболее полна Краусом с соавторами Согласно полученным ими данным, с увеличением регулярности строения полимерной цепи резко возрастает прочность вулканизатов благодаря развивающимся в регулярных полимерах процессам ориентации и кристаллизации. Предел прочности и относительное удлинение при разрыве остаются постоянными при изменении содержания г ис-1,4-звеньев от 36 до 82%. Вне этого интервала, в котором 1,4-полибутадиеп сходен по свойствам с эмульсионным полибутадиеном, полибутадиены проявляют свойства, во многом характерные для натурального каучука и гуттаперчи Регулярный 4,4-полибутадиен легко усиливается сажей, причем влияние сажи проявляется по-разному в зависимости от микроструктуры полибутадиенов. Основные закономерности влияния г ис-торакс-изомерии на физико-механические свойства ненаполненных и сажена-полненных вулканизатов видны из рис. 11. Приведенные на этом рисунке данные свидетельствуют о том, что наполненные вулканизаты г ыс-полибутадиенового каучука, уступая вулкапизатам натурального каучука по прочности, превосходят их по эластичности. [c.79]

Свойства и важнейшие характеристики В. с. Свойства В. с. определяются химич. составом, строением, взаимным расположением макромолекул (надмолекулярной структурой) в конденсированной фазе В. с. В зависимости от этих факторов свойства В. с. могут меняться в очень широких пределах. Так, папр., полибутадиен, построенный из гибких углеродных цепей, при комнатной темн-ре представляет собой легко деформируемый эластичный материал, в то время как нолиметилметакрилат, цепи к-рого содержат сильно взаимодействующие полярные группы, при комнатных темп-рах является твердым, стеклообразным продуктом он приобретает каучукоподобные свойства лишь при темп-рах порядка 100 . Целлюлоза — полимер с очень жесткими линейными цепями, вообще пе может существовать в каучукоподобном состоянии вплоть до темп-ры ее химич. разложения. В рассмотренных примерах различия в химич. составе вызывают существенные различия в физич. свойствах В. с. Однако даже при одном и том же химич. составе в зависимости от строения больших молекул свойства В. с. могут сильно меняться. Типичным примером могут служить полимеры полиэтилена, полученные путем полимеризации при низком и высоком давлении. Т. наз. полиэтилен низкого давления, имеющий линейное строение, плавится при более высокой темп-ре, чем разветвленный полиэтилен, полученный полимеризацией при высоком давлении (соответственно 135° и 115°). Плотность и степепь кристалличности также значительно выше в случае линейного полиэтилена. Большие различия в свойствах В. с. могут наблюдаться даже в том случае, если различия в структуре макромолекул на первый взгляд и невелики. Так, изотактический полистирол, к-рый, как и атактический полистирол (см. Изотактические полимеры), постровпиа линейных цепей и отличается от последпего лишь регулярной последовательностью третичных асимметричных атомов углерода в цепи, представляет собой кристаллич. вещество с т. пл. ок, 235°, в то время как атактич. полистирол вообще не способен кристаллизоваться и размягчается при темп-ре ок. 80°. В данном случае различия в микроструктуре макромолекулярной цепи влекут за собой и различия в надмолекулярной структуре. лагодаря регулярному строению цепей изотактич. полистирола в пом могут возникать надмолекулярные образования со структурой, характерной для кристаллич. полимеров. [c.349]

Учитывая выявившуюся в последние годы роль я-аллильных систем с участием переходных металлов, можно полагать, что вслед за первой стадией образования радикала -СС1з и присоединения к нему бутадиена может образоваться каталитический комплекс я-аллильного типа, являющийся катализатором координационно-ионного типа. Следует отметить, что нам пока не удалось воспроизвести результаты, полученные Кастнингом и др. [22] ацетилацетонаты марганца и ряда других переходных металлов приводили к полибутадиену с микроструктурой, характерной для обычного радикального механизма роста цепи. [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология