Процессы ориентации в аморфных полимерах

Особенно сильно повышается прочность полимера, если в процессе ориентации аморфный полимер способен кристаллизоваться. Это наглядно можно продемонстрировать на примере каучуков [25]. Так, каучуки, цепи которых представляют собою статистические сополимеры, и нерегулярные каучуки не кристаллизуются (см. стр. 107), и поэтому в ненаполненном состоянии обладают очень низкой прочностью. Каучуки, способные к кристаллизации, имеют высокие разрывные напряжения даже в ненаполненном состоянии [c.203]

В процессе ориентации аморфных полимеров, особенно при течении, происходит выпрямление цепных молекул, вызывающее утрату высокоэластических свойств и рост вязкости вплоть до застеклования. Высокоэластические свойства могут быть восстановлены релаксацией материала после снятия действия силы. [c.138]

По тем же соображениям следует ожидать анизотропии коэффициента теплопроводности в ориентированных аморфных полимерах в стеклообразном состоянии (рис. 5.8). Это может иметь значение в таких процессах переработки, как термоформование. Но оба этих эффекта — ориентации аморфных полимеров и изменения молекулярной массы — незначительно изменяют величину k. [c.120]

При ориентировании полиэтиленовых пленок до кратности вытяжки 3 авторы наблюдали замедление процессов диффузии газов в 40—50 раз. Полученные результаты интерпретируются с позиции теории свободного объема. Ориентация аморфных полимеров также приводит к значительному изменению коэффициентов проницаемости и дифф) зии [29]. [c.73]

В случае аморфных полимеров, отжиг которых производится при температуре, превышающей температуру стеклования, естественно ожидать, что разупорядочение молекулярных цепей, являющееся следствием существования внутри- и межмолекулярных зацеплений, приведет к изменению размеров образца. Поскольку процесс дезориентации представляет собой, по существу, процесс релаксации деформаций, его основной характеристикой является время релаксации, увеличивающееся с понижением температуры (см. рис. 3.17 и 3.18). Величина усадки для полностью законченного процесса восстановления оказывается связанной как со степенью ориентации аморфной фазы /ам, так и с уровнем замороженных напряжений в неотожженном образце [см. (3.9-19)]. [c.76]

В гл. 1 коротко упоминалось об успешной попытке формования двухосно-ориентированных выдувных цилиндрических контейнеров, в частности бутылей. Технология изготовления таких изделий состоит в следующем цилиндрическую заготовку сначала растягивают, а затем быстро раздувают в радиальном направлении. При этом важно соблюсти продольную температурную однородность, иначе может произойти разрыв стенки. Кроме того, температура (средняя по толщине заготовки) может лишь на несколько градусов превышать Т для аморфных полимеров, используемых обычно для этих целей. Времена релаксации расплава при такой низкой температуре больше времени, необходимого для охлаждения материала, в результате чего происходит принудительная ориентация и структурирование полимера. Таким образом, используя способность полимеров к структурированию в процессе переработки, удается изготавливать легкие ударопрочные бутыли. [c.583]

В остальном ориентированные некристаллические и кристаллические полимеры имеют много общего. Полимеры и в том, и в другом состоянии обладают твердостью, анизотропией свойств и значительной упорядоченностью в расположении макромолекул. В тех и других образуются надмолекулярные структуры и обнаруживаются явления, обусловленные существованием этих структур. Одним из характерных различий процессов ориентации в этих двух типах полимеров является возможность непрерывного их осуществления в аморфном полимере и скачкообразность этого процесса [c.184]

ПРОЦЕССЫ ОРИЕНТАЦИИ В АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРАХ [c.185]

В разных температурных интервалах может оказаться ближе к действительности та или иная модель при низких температурах— первая, при высоких — вторая. Структура и свойства ориентированных аморфно-кристаллических полимеров зависят и от их молекулярного строения, и от степени ориентации. Релаксационные процессы в ориентированном полимере в первом приближении можно рассматривать как суперпозицию их в полностью изотропном и полностью ориентированном образцах. При таком подходе можно использовать методы релаксационной спектрометрии для определения степени ориентации. Очень удобным является акустический метод, позволяющий определить ряд структурных характеристик ориентированных полимеров [55] и непосредственно дающий коэффициент ориентации в виде [c.205]

Процессы ориентации, рассмотренные нами в связи с деформацией кристаллических полимеров, наблюдаются и у аморфных высокомолекулярных тел. Ориентация оказывает большое влияние на механические свойства полимеров, поэтому все современные методы изготовления высокопрочных волокон и пленок основаны на использовании явления ориентации. [c.458]

У кристаллических полимеров ориентация осуществляется путем холодной вытяжки , приводящей к рекристаллизации и образованию шейки . Обычно эта операция, приводящая к возрастанию модуля упругости в направлении ориентации, выполняется при температурах выше температуры стеклования, но ниже температуры плавления. В производстве химических волокон коэффициент вытяжки, т. е. отношение длины вытянутого волокна к исходной длине, часто достигает 400—500%, и процесс сопровождается возрастанием прочности вдоль волокна и некоторым падением ее в поперечном направлении. Холодная вытяжка аморфных полимеров, не способных кристаллизоваться, осуществляется в режиме вынужденной эластичности при температурах, превышающих температуры хрупкости, но ниже температуры стеклования. [c.469]

Показано, что при соответствующих концентрациях набухающего агента происходит увеличение прочности за счет облегчения процессов ориентации. Эта закономерность является, по-видимому, общей как для эластомеров, так и для жесткоцепных аморфных и кристаллических полимеров. [c.172]

Было, высказано предположение [59], согласно которому высокая чувствительность естественной степени вытяжки к процессу предварительной ориентации обусловлена следующей причиной достижение естественной степени вытяжки аморфных полимеров эквивалентно реализации предельного состояния растяжения структурной сетки это предельное состояние определяется природой связей, образующих сетку, и ее геометрическими характеристиками. [c.299]

Согласно широко распространенным в настоящее время в литературе представлениям, процессы ориентации полимеров приводят к возникновению-механической и структурной анизотропии, т. е. к увеличению степени порядка в располон ении цепей в результате их выпрямления. В соответствии с этим принято считать, что ориентация всегда приводит к усилению межмолекулярного взаимодействия и к увеличению плотности упаковки молекул в ориентированном полимере. Эти представления, развитые первоначально для каучука и целлюлозы, где изменение плотности связывалось с кристаллизацией при ориентации, были затем перенесены, без достаточной опытной проверки, на все аморфные полимеры. [c.95]

По аналогии с аморфными полимерами можно, однако, предположить, что происходящие при ориентации кристаллических полимеров процессы также являются релаксационными, направление которых определяется соотношением времен растяжения и релаксации [7]. [c.104]

Более надежен анализ рентгенограмм от ориентированных аморфных полимеров, так как из-за анизотропного расположения полимерных цепей в этом случае удается разделить внутри-и межцепные дифракционные эффекты. Однако нужно подчеркнуть, что выводы из анализа дифрактограмм ориентированных полимеров не могут быть прямо перенесены на неориентированное состояние лишь только путем введения азимутального, хаотического распределения тех же элементов, поскольку в процессе ориентации существенно изменяется конформационное состояние макромолекулы — вместо свернутой она становится в значительной степени выпрямленной. [c.25]

Однако если вытягивание аморфных полимеров осуществлять в двух других состояниях — высокоэластическом и стеклообразном, то качество ориентированных волокон и пленок резко ухудшается. При вытягивании в этих состояниях возникает неустойчивая ориентация структурных элементов полимерного тела, приводящая к значительной усадке изделий в особенности при повышенных температурах, когда скорость релаксационных процессов увеличивается. Кроме того, вытягивание полимеров в стеклообразном состоянии приводит к малым значениям ориентации, а отсюда к малому увеличению прочностных характеристик волокон и пленок. [c.379]

Области применения оптической микроскопии. С помощью поляризационной О. м. можно прежде всего найти линейные и угловые размеры структурных элементов, поскольку величина Дга непосредственно связана с толщиной объекта 6, (см. вышеприведенную ф-лу). Помимо этого, метод позволяет определять важные оптич. характеристики (показатели преломления, знак двулучепреломления) как структурных элементов, так и полимерных систем в целом. Установление знака А в элементе надмолекулярной структуры весьма существенно, ибо позволяет определить ориентацию молекулярных цепей в нем. В свою очередь (напр., при появлении положительных, отрицательных и аномальных сферолитов в полиэтилентерефталате), знание ориентации цепей позволяет сделать важные выводы о кинетике и морфологии кристаллизации в разных режимах. Не менее важные выводы на основе изменений знака Ап, сопровождающих деформацию сферолитов в растягиваемых волокнах или пленках, м. б. сделаны о кинетике и морфологии ориентационных процессов. По поводу значимости определения Аи в аморфных полимерах см. Фотоупругость. [c.240]

Термические свойства. Прежде всего следует отметить парадоксальное с точки зрения свойств обычных твердых тел температурное поведение ориентированного полимерного тела вдоль оси ориентации во многих случаях полпмеры обладают отрицательным коэффициентом термич. линейного расширения, т. е. при нагревании сокращаются в этом направлении. Это вызывается стягивающим действием энтропийных сил, возрастающих пропорционально темп-ре в аморфных участках полимеров, II кристаллизационными процессами. Ориентированным кристаллизующимся полимерам в довольно широком интервале темп-р (десятки градусов) присущи обратимые температурные изменения размеров. Аморфные ориентированные полимеры при нагревании сокращаются, как правило, необратимо, возвращаясь постепенно к неориентированному состоянию. [c.262]

Томпсон и Вудс [2400] исследовали температуры переходов в полиэтилентерефталате в зависимости от степени кристалличности и степени ориентации. Температуры переходов были найдены путем определения температурной зависимости динамического модуля и фактора потерь в области частот 10" до 10 гц и при 10 кгц. Установлено наличие двух температурных переходов— при—80°и <20°. При кристаллизации аморфного полимера уменьшается падение модуля потерь в области перехода, и он смещается в сторону высоких температур. Ориентация расширяет область перехода, смещая положение максимума. Авторы полагают, что наибольшее изменение температур перехода обусловлено кристаллизацией полимера, а не его ориентацией. Энергии активации этого процесса уменьшаются при переходе от аморфного неориентированного полимера к кристаллическому ориентированному от 182 до 97 ккалЫоль. [c.121]

Так, в работе Горбачевой и Михайлова [2403[ исследованы рентгенограммы полиэтилентерефталата и волокон из него. При вытяжке при нагревании в полимере происходит процесс ориентации и кристаллизации при холодной вытяжке происходит только ориентация, и фазовое состояние волокна не изменяется. Авторы установили, что волокна из полиэтилентерефталата, полученные при формовании с воздушным охлаждением, являются аморфными и находятся в стеклообразном состоянии. Из термографических данных была определена теплота плавления полиэтилентерефталата, которая оказалась равной 9—11 ккал г. [c.122]

Если процесс ориентации полукристаллических волокон проводят при температуре существенно ниже точки плавления полимера, то волокно становится тоньше не постепенно, а скачкообразно в узкой области из-за образования шейки. Следует заметить, что образование шейки может наблюдаться и для аморфных полимеров. [c.321]

Если из шейки вырезать новый образец и подвергнуть его растяжению в направлении, перпендикулярном к первичной вытяжке, то снова образуется шейка, но ориентация кристаллических областей в ней будет перпендикулярной к направлению их в утолщенной части образца. Этот процесс изменения ориентации кристаллических участков называется рекристаллизацией и объясняется тем, что усилия, стремящиеся оторвать одни цепи от других, способствуют плавлению. Поэтому, когда направление растягивания перпендикулярно к направлению кристаллических областей, происходит плавление этих областей и обр-азование новой структуры, у которой кристаллические участки направлены вдоль растягивающих сил. Образование шейки наблюдается у кристаллических и аморфных полимеров, но ряд полимеров (например, триацетат и нитрат целлюлозы) растягивается без образования шейки. [c.19]

Различают ориентацию цепей в целом и ориентацию отдельных участков цепей, которая осуществляется при высокоэластической деформации и является обратимой. Для ориентации цепей макромолекул в целом необходим перевод полимера в вязкотекучее состояние. Эта ориентация необратима. Сопротивление движению всей цепи значительно больше, чем сопротивление перемещению отдельных участков. Поэтому скорости ориентаций участков и цепей различны. Вначале ориентируются отдельные участки, а затем — цепи в целом. При ориентации цепей и их участков повышается межмолекулярное взаимодействие и увеличивается жесткость системы. Это замедляет процесс как ориентации, так и дезориентации, и в пределе может произойти стеклование аморфных полимеров (механическое стеклование). [c.30]

Сяо и Као рассмотрели модель, состоящую из линейных элементов, свойства которых в процессе не изменяются [8]. Применение этой модели к ориентации аморфных полимеров и низкотемпературному вы тягиванию полиэтилентерефталата дало удовлетворительные результаты [9—10]. [c.237]

Такая волокнистая структура обладает очень большим сопротивлением продольной деформации, и поэтому характеризуется значительно более высокими модулем упругости и сопротивлением излому, чем изотропный невытянутый материал. Модуль упругости в продольном направлении может составлять у вытянутого материала 10" —10 дин/см , в противоположность значительно более низкому модулю упругости аморфного стекла или изотропного невытянутого кристаллического полимера (10 °—10 дин1см ). На этом основаны имеющие большое техническое значение процессы вытяжки. Из этих фактов непосредственно вытекает объяснение молекулярных процессов вытяжки аморфных полимеров. Несмотря на то, что при рассматриваемых температурах микроброуиовское движение молекул заморожено, при вытяжке молекулы приобретают очень сильную ориентацию. Эта перестройка происходит в области шейки образца. Мюллер [98] экспериментально установил, что хотя большая часть испытуемого образца имеет температуру опыта, однако в отдельных местах (вокруг зоны шейки) температура может повышаться до 7 g полимера или даже иа несколько градусов выше. Следовательно, сам процесс ориентации происходит при более высоких температурах, чем температура стеклования. [c.610]

Приведенные экспериментальные данные и результаты теоретических оценок касались ПЭВП, который является наиболее гибким и поэтому легче всего поддается ориентации по сравнению с другими полимерами. Однако аналогичные эффекты, как этого и следовало ожидать, наблюдались и для остальных полимеров. Для понимания причин, вызывающих изменение свойств, достигаемое регулируемым формированием структур, необходим детальный анализ деформационных и температурных воздействий, которым подвергается полимер в процессе переработки. Такой анализ стал проводиться лишь сравнительно недавно, хотя в течение последних 30 лет исследовалась роль надмолекулярных структур, морфологии и порядка в кристаллических и аморфных полимерах в равновесных условиях. Понимание характера равновесной морфологии позволяет правильно оценить потенциальные возможности, которые дает регулирование структур. [c.47]

Из сказанного понятно, что разработка методов определения степени ориентации по данным термической и механической предыстории потребует значительных теоретических и экспериментальных исследований. Создание таких методов является центральной проблемой в разработке способов целенаправленного формирования надмолекулярных структур в процессах переработки аморфных и кристаллических полимеров, поскольку ориентация влияет на механические, оптические и диэлектрические характеристики твердых полимеров. Подробное обсуждение свойств твердых полимеров выходит за пределы настоящей книги. Этот вопрос всесторонне рассмотрен в работах Алфрея [68], Лидермана [69], Трелоара [70], Тобольского [71], Ферри [72], Бики [73], Нильсена [74], Винсента [75], Мак-Крума, Рида и Вильямса [76], Штейна [77], Уорда [78] и Сэмюеля 60]. [c.77]

Для литьевых изделий из аморфных полимеров характерно наличие ориентированного (следовательно, эластичного) поверхностного слоя и неориентированной хрупкой сердцевины. Кроме того, вследствие преимущественной ориентации в направлении распространения потока механические свойства изделия анизотропны. Придав литьевому изделию форму чашки, можно избавиться от анизотропии. В процессе заполнения формующей полости можно вращать вкладыш, составляющий внутреннюю часть пресс-формы, что приводит к появлению дополнительной ориентации в 0-направлении. Клирман [41], предложивший этот способ литья под давлением, назвал такую двойную ориентацию круговой . На рис. 14.14 приведены результаты определения ударной вязкости полученных таким методом литьевых изделий. [c.540]

Некоторые методы переработки полимеров"рассчитаны на то, что формование надмолекулярных структур (структурирование) будет происходить непосредственно в самом процессе переработки. Примерами таких технологических процессов являются формование волокна и экструзионно-выдувное формование с предварительной вытяжкой. В первом примере волокно после фильерного формования для получения нужной структуры должно быть подвергнуто холодной вытяжке (см. разд. 3.7). Во втором примере характер ое время релаксации полимера при температуре формования должно быть достаточно велико, для того чтобы в материале до начала ох. лаждения сохранилась большая часть созданной в процессе формования двухосной ориентации. Таким свойством обладают аморфные полимеры при температуре, несколько превышающей температуру стеклования. Можно назвать эту способность структурируемостью она зависит как от реологических характеристик расплава полимера, так и от его механических свойств при Тд < Т < Г (. [c.615]

О влиянии длины цепей и их распределения на механические свойства изотропных и подвергшихся ориентационной вытяжке полимеров в литературе имеются весьма противоречивые сведения. Имеются данные о линейной зависимости между прочностью капронового волокна и величиной обратной молекулярной массы , но это — кристаллизующийся полимер и поэтому к подобным корреляциям следует отнестись осторожно. Наиболее существенные изменения прочности связываются с областью молекулярных масс З-Ю —15 10 т. е. там, где резко меняется прочность изотропного полимера. Обнаруживается также линейная зависимость между логарифмом прочности волокна и обратной величиной молекулярной массы полимеров, однако, в случае волокон, которые всегда кристалличны, тип зависимости любого параметра от М связан не с готовой структурой, а с технологической предысторией, где доминируют реологические факторы. Для ориентированных пленок поливинилацетата наблюдается линейное увеличение прочности с молекулярной массой. Однако эта зависимость четко проявляется лишь по достижении молекулярных масс, при которых прочность изотропного поливинилацетата становится неизменной. При изучении аморфных полиметилметакрилата, полистирола и поливинилацетат, получаются близкие результаты, хотя соответствующие зависимости не являются строго линейными. На механические свойства ориентированных полимерных материалов гораздо больше влияют условия формован 1я и вытяжки волокон и пленок [22].-Влияние молекулярной массы на механические свойства линейных аморфных полимеров следует оценивать с учетом изложенных представлений об их квазисетчатом строении. Прочность и другие механические свойства полимеров определяются их строением, однако при формовании и вытяжке волокон молекулярная масса полимера регулирует протекание процессов ориентации макромолекул, определяя структурные особенности и свойства получаемых полимерных материалов. [c.197]

В физике твердого тела для различных классов кристаллов наблюдаются сверхсостояния (сверхпроводимость, ферромагнетизм и сверхпластичность для металлов, сегнетоэлектрическое состояние для диэлектриков), для квантовой жидкости (гелия) наблюдается сверхтекучесть. Полимеры обладают своим сверхсостоянием, которое называется высокоэластнческим состоянием. Высокоэластическое состояние объясняется не только структурой полимерных молекул или макромолекул, но и свойством внутреннего вращения, известным для простых молекул в молекулярной физике. Теория высокой эластичности основывается на применении конформ анионной статистики макромолекул, которая является развитием статистической физики в физике полимеров. Аморфные полимеры по структуре сложнее, чем низкомолекулярные вещества, но в их ближнем порядке примыкают к строению жидкостей. Релаксационные и тепловые свойства расплавов полимеров и жидкостей во многом аналогичны (процесс стеклования, реология). Кристаллические полимеры по своему строению похожи на твердые тела, но сложнее в том отношении, что наряду с кристаллической фазой имеют в объеме и аморфную фазу с межфазными слоями. По электрическим свойствам полимеры — диэлектрики и для них характерно электретное состояние, по магнитным свойствам полимеры — диамагнетики, а по оптическим свойствам они характеризуются ярко выраженным двойным лучепреломлением при молекулярной ориентации. При этом все полимеры обладают уникальными механиче- [c.9]

Одним из [таиболее распространенных способов изменения Структуры полимерного материала с целью уцро шения является его вытяжка в процессе переработки При этом происходит ориентация цепей и надмолекулярных структур При регулярном строе НИИ молекул аморфного полимера возможна его крггсталлизация. [c.230]

Области практического использования спектроскопии КР для характеристики полимеров включают изучение конфигурации и конформации цепей гомо- и сополимеров, образования спиралей полимерных кристаллов и межламеллярных взаимодействий в них кристаллической и аморфной ориентации в полимерах текстуры, особенно при использовании низкочастотной спектроскопии КР молекулярной подвижности в растворе полимерных расплавов сетчатых полимеров и гелей влияния напряжения на полимеры процессов деструкции. [c.294]

Одним нз ггаиболее распространенных способов изменения Структуры па1имерного материала с целью упрочнения является его вытяжка в процессе переработки При этом происходит ориентация цепей и надма1екулярных структур При регулярном строении молекул аморфного полимера во можна его кристаллизация. [c.230]

ОТ —180 до —100°С третий вид релаксационных потерь, уменьшающихся при понижении степени кристалличности. Энергия активации низкотемпературных потерь 12,6 кДж/моль (3 ккал/моль) характерна для дипольно-радикальных потерь аморфных полимеров. Максимумы tg6 в интервале температур от —50 до 50 °С обусловлены тепловым движением макромолекул в аморфных областях сополимеров. Максимумы и е в диапазоне 100—200°С связаны с плавлением кристаллитов сополимеров. Перед плавлением кристаллитов сополимеров, а также ПВДФ, при низких частотах е достигает значений 30—50 и резко уменьшается при плавлении, что может быть обусловлено ориентационными процессами в кристаллических областях сополимеров [52]. Ориентация образцов сополимера приводит к возрастанию удельного электрического сопротивле- [c.130]

При вытяжке кристаллических полимеров происходит выпрямление тех частей макромолекул, которые проходят через аморфную область. Одновременно беспорядочно расположенные кристаллиты разрушаются (плавятся) и образуются новые кристаллиты, расположенные параллельно плоскости растяжения. Увеличение прочности и гибкости обусловливается как процессами ориентации и распрямления макромолекул в аморфной области, так и (в особенности) про-иессами ориентации кристаллитов. Наложение обоих типов процессов в значительно большей степени увеличивает прочность, чем это наблюдается при деформации аморфных полимеров. [c.145]

Различен механизм ориентации и дезориентации для таких полимеров. У аморфных полимеров эти процессы происходят непрерывно, а у кристаллических заметны скачкообразные изменения. Например, ориентированный кристаллический полимер устойчив до температур, при которых ориентированная кристаллическая структура разрушается у аморфных полимеров повышение температур приводит к увеличиваюшейся дезориентации. Набухание вызывает непрерывное изменение степени ориентации, а также соответствующих механических свойств аморфных полимеров. Для кристаллических полимеров при малых количествах пластификаторов оно не проявляется заметно. [c.31]

В последнее время появились работы, в которых делается попытка связать прочностные свойства полимеров с характером надмолекулярной структуры и взаимным расположением элементов, из которых она построена. Так, изучена связь между процессами деформирования ориентированных полимеров в целом и изменением ориентаци отдельных элементов структуры Оказалось, что упругая деформация ориентированного полимера суммируется из деформаций отдельных фибрилл (т. е. сосредоточена внутри эт Х фибрилл), а смещение их относительно друг друга практически полностью отсутствует. Кроме того, деформация внутри фибрилл протекает в основном в аморфных областях полимера, что подтверждается рентгенографическими исследованиями. Следовательно, аморфные области, по-видимому, определяют прочность ориентированных полимеров. Поэтому изучение строения этих областей представляется важной задачей исследования, разрешение которой может указать методы регулирования прочностных свойств таких полимеров. Проведенное изучение зависимости разрывного напряжения волокон капрона от молекулярной ориентации [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология