Диазометан реакции с карбонильными соединениями

Реакции с гидроксиламином, фенилгидразином и мочевиной не останавливаются на замещении атома кислорода карбонильной группы. Далее отщепляется молекула спирта и образуются соединения гетероциклического ряда — производные изоксазо-ла, пиразола и пиримидина. В этих реакциях принимает участие не только карбонильная, но и этоксикарбонильная группа. Как енол [см. формулу (846)] ацетоуксусный эфир реагирует с ацетилхлорндом, хлоридом фосфора(V), диазометаном, МаОз (содержащимся в азотистой кислоте), бромом (см. выше) [c.241]

Если нужно удлинить цепь углеродных атомов исходного моносахарида или внести в нее разветвления, то возникает необходимость в образовании новых С—С-связей. Наибольшее значение для достижения этих целей имеют реакции карбонильных групп моносахаридов и их производных с реагентами, содержащими нуклеофильный атом углерода, такими, как магнийорганические соединения (например, 87), синильная кислота (88), диазометан (89), илиды (например, 90) и т. п. Общая особенность этих соединений состоит в том, что их можно рассматривать, по крайней мере формально, как доноры карбанионов частиц с неподеленной электронной парой и отрицательным зарядом на атоме углерода. [c.129]

РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ДИАЗОМЕТАНОМ В МОМЕНТ ЕГО ОБРАЗОВАНИЯ В РАСТВОРЕ МЕТИЛОВОГО СПИРТА [c.130]

Грундман [136], пользуясь диазометаном, разработал способ превращения хлорангидридов кислот в альдегиды с тем же числом атомов углерода. Об этой реакции, а также о других методах синтеза карбонильных соединений с помощью диазометана СМ статью Эйстерта в этом же сборнике. [c.339]

Другим примером получения циклопропанов является реакция, открытая Бюхнером (1890) и заключающаяся в том, что а,р-ненасы-шенные карбонильные соединения присоединяют диазометан с образо" ванием пиразолинов, которые при нагревании теряют азот и превра щаются в производные циклопропана [c.8]

Аналогично диазометан присоединяется к альдегидам и кетонам по схеме (8.13). Не стабилизованная делокализацией электронов система 3 отщепляет азот. Образующийся биполярный ион отвечает иону, образующемуся при перегруппировке Тиффено, и дает те же продукты реакции — эпоксид или оба возможных карбонильных соединения 6 и 7 (см. обзоры [1—3, 27]). [c.549]

При метилировании диазометаном надо иметь в виду, что любая ОН-форма вследствие большего сродства кислорода к электронам должна быть всегда более кислой, чем соответствующая СН-форма. Поэтому если ОН-форма присутствует в равновесии хотя бы в самом, ничтожном количестве, то всегда наряду с С-метилированным продуктом должно образовываться и 0-метильное производное. Напротив, даже при наличии практически чистого СН-соединения С-ме-тильное производное может образоваться только при достаточной кислотности. Кроме того, следует учесть возможность реакции диазометана с карбонильными соединениями с образованием а-окиси без допущения предшествующей енолизации [48, 49]. [c.306]

Другие карбонильные соединения, особенно кетоны, реагируют хотя и медленнее, но в принципе все же могут быть введены в реакцию с диазометаном. Диазониево -бетаиновое состояние во всех случаях неустойчиво, так как в соединении А диазогруппа находится у атома углерода, связанного с четырьмя заместителями, что ведет к нарушению мезомерии. Вследствие этого в А атомы азота имеют расположение электронов, соответствующее свободной молекуле азота ( Ы=Н ), и легко отщепляются. При отщеплении N2 образуется остаток Б [c.589]

Эта перегруппировка соответствует образованию гомологичных альдегидов при реакции НСНО-соединений с диазометаном. Стремление к воссозданию карбонильной группы столь велико, что у циклических кетонов при этом происходит расширение цикла [85—87] [c.601]

При восстановлении карбонильной группы, метилировании в присутствии кислого катализатора и гидролизе получился 17-монометиловый эфир триола V. Фенольная гидроксильная группа в этом эфире является достаточно кислой для реакции с диазометаном без катализатора, в результате которой образуется соединение П. [c.360]

Отношение между количествами образовавшихся карбонильных соединений (IV и V) зависит от относительной склонности групп и Н к миграции. Как правило, легче всего мигрирует та группа (за исключением водорода), которая более способна отдавать электроны, однако на легкость миграции большое влияние оказывают характер растворителя и природа взятого диазо-алкана. Например, реакция пиперонала с диазометаном в присутствии метилового спирта сопровождается главным образом миграцией арильной группы, в результате чего получается гомолог альдегида X (который не может быть 1выделен, так как он вступает в дальнейшую реакцию с образованием окиси IX и кетона [c.473]

Среди инертных растворителей, не оказывающих каталитического действия, чаще всего применяется эфир. Однако имеются сведения [26] о том, что он несколько тормозит течение реакции и что его следует избегать в тех случаях, когда способность карбонильной группы к присоединению невелика. Другими инертными растворителями, применявшимися иногда вследствие недостаточной растворимости карбонильного соединения в эфире, являются петролейный эфир, бензол, толуол, хлороформ, 1,2-дихлорэтан и диоксан. Четыреххлористый углерод применялся в качестве растворителя в реакции -гидриндона с диазометаном, в результате которой было получено нецдентифицированное хлорсодержащее вещество [25]. При получении диазометана в бштьшом масштабе в целях противопожарной безопасности вместо эфира применялся хлористый метилен, который, однако, в некоторых случаях может оказать вредное влияние на последующие реакции [142]. При определенных условиях диазометан может вступать в реакцию с такими галоидсодержащими соединениями, как хлороформ или четыреххлористый углерод [1431 или с простыми эфирами [144], но обычно это осложнение существенного значения не имеет, [c.497]

К числу соединений, оказывающих каталитическое действие на реакцию, относятся вода, спирты, формамид и некоторые соли металлов, например хлористый литий. Протоновые кислоты и кислоты Льюиса обычно разлагают диазометан. Хлористый цинк, например, действует на эфирный раствор диазометана с образованием окиси цинка, бутана, дихлорэтана и азота [145] алкоголяты алюминия и ортоэфиры борной, а также сурьмянистой кислот разлагают диазометан почти со скоростью взрыва, образуя полиметилен и азот [146, 147]. Наиболее пригодными катализаторами являются вода и спирты, среди которых предпочтение следует отдать метиловому спирту он обладает высокой каталитической активностью , является хорошим растворителем для большинства карбонильных соединений и во время реакции не пр рпевает заметных изменений. Целесообразно применять также смесь метилового спирта с другими растворителями, например с эфиром, водой, бензолом и хлороформом, однако, поскольку [c.497]

Как известно, обычная двойная олефиновая связь очень трудно вступает в реакцию нуклеофильного присоединения (см. гл. 4 части IV). Поэтому с алифатическими диазосоединениями реагируют лишь сопряженные диены или, еще лучше, ос, Р-ненасыщенные карбонильные соединения. Как диазометан, так и диазоуксусный эфир в этих реакциях гладко образуют А -пиразолины, которые немедленно или при нагревании перегруппиро- [c.536]

Взаимодействие свободной азотистоводородной кислоты с карбонильными соединениями приводит в случае кетонов к амидам, в случае кислот — к аминам [80—82]1 В этих реакциях также проявляется аналогия N314 с диазометаном. При раскрытии карбонильной группы неподеленная электронная пара азота заполняет октету атома углерода. Образующийся продукт присоединения А является диазониевым бетаином , который с отщеплением азота превращается в остаток Б [c.601]

В некоторых случаях, если вышеописанные методы непригодны, для получения аминов, содержащих па один атом углерода меньше, чем исходный амид, можно использовать окисление и декарбоксилирование амидов кислот гипохлоритами и гипобромитами (реакция Гофмана [28—31]) количество амида должно быть не менее 2—3 г. При работе с количествами 1 г и меньше выходы аминов значительно уменьшаются и составляют не более 50% от выходов, указанных в литературе для макросинтезов. Получение аминов действием азотистоводородной кислоты на органические кислоты [32—36] по сравнению с предыдущим методом значительно выгоднее, поскольку этот синтез одностадиен и выходы выше. Однако использование этого метода несколько ограниченно вследствие токсичности азотистоводородной кислоты впрочем, при соблюдении соответствующих мер предосторожности работа с азидами и азотистоводородной кислотой не более опасна, чем с диазометаном. Метод применим для работы с количествами веществ 500 мг и более. Аналогично получение аминов путем восстановления альдегидов и кетонов в присутствии аммиака или аминосоединений [37] пригодно для количеств 1—5 г. Очень легко приспособить для полумикроколичеств ряд синтезов, основанных на восстановлении при помощи формиата аммония и муравьиной кислоты. Каталитическое восстановление карбонильных соединений в присутствии аммиака требует специальной аппаратуры, предназначенной для проведения реакции гидрирования под давлением. [c.276]

О замещении имеющих кислые свойства атомов водорода на алкильные группы под действием диазоалканов было уже упомянуто выше. Так, при действии на аллоксан диазометана проходит не только атака карбонильной группы, но и метилирование по атому азота [53]. 1-Оксиизатин образует производное 1-метоксихи-тхлина [291. В случае таких соединений, как п-оксиацетофенон, о-оксибензофенон и 1,2-диоксиантрахинон, реагируют только гидроксильные группы с образованием соответствующих метоксипро-изводных [148]. Гидроксильные группы в ядре нафтохинона подвергаются метилированию в том случае, если они находятся в положениях 2 и 3 [149, 1501, но могут избежать атаки, если находятся в других положениях. Алкилирование алифатических гидроксильных групп обычно протекает медленнее, чем реакция по карбонильной группе. Диазометан может также вызвать реакцию замещения N- и 0-ацетильных групп на метильную группу, при- [c.498]

При действии многих соединений бора диазометан дает полиметилен [330]. Полимеризация протекает, вероятно, путем серии миграций, подобных описанным в предыдущем разделе для синтетических целей этот метод непригоден. Аналогичные реакции с участием алкилазидов рассмотрены в разд. 14.3.3.5. Реакции а-диазокарбонильных соединений с органоборанами протекают с элиминированием N2 и служат удобным общим методом введения алкильных (и арильных) групп в а-положение к карбонильной группе схема (154)) [331]. [c.422]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология