Заместители константы

Так называемая константа заместителя прямо связана с ти-Ы реакции. В конце 1960-х гг. был проделан следующий экс-фимент. Была проанализирована применимость уравнения Гам-Ьта более чем к тридцати различным реакциям разнообразных шов (ионизация фенолов и анилинов, диссоциация бензойных 1СЛОТ, сольволиз бензилгалогенидов и т.д.), осуществляющихся действии электрофильных или нуклеофильных агентов. При ом для всех ле/яа-заместителей константы ст считались извест-I (по таблице Гаммета), а для яара-нитрогруппы константу определяли с помощью наилучшей прямой, проведенной че-точки, соответствующие заместителям с известными зна- НИЯМИ ст. В результате для разных реакций получили констан-I ст (К02), которые имели значения от 0,76 до 1,33, причем 1НЫ ст не концентрировались вокруг известных констант пг (М02) = 0,78 и ст (КО = 1,28), а плавно изменялись в указан-эм интервале. [c.431]

В своем обзоре 1953 г. Джаффе [201 принял систему двойственных значений констант для —Г-заместителей в п-положении и привел их для семи таких заместителей. Константы, которые следует применять в реакциях фенолов и анилинов, Джаффе обозначал а сейчас чаще используют символ а . Ряд этих констант приведен в табл. 11.1. [c.465]

Модифицированные параметры заместителей. Константы а [c.299]

Другая не менее. ценная характеристика влияния заместителей— константы ионизации ароматических аминов, фенолов, карбоновых кислот и других соединений. Ниже приведены константы ионизации р/(а некоторых аминов и фенолов [c.45]

Модифицированные параметры заместителей. Константы сГ 95 [c.205]

Взаимодействие растворителя с заместителем. Константы Гаммета для химически активных соединений, т.е. соединений, способных к сильной сольватации (содержащих ОН, N0, СЫ и другие группы), зависят от [c.215]

В уравнении (II 1.55) заместитель характеризуется двумя параметра ми а, учитывающим влияние заместителя на электронную плотность на реакционном центре, и Е , характеризующим пространственное влияние заместителя. Константы р и б характеризуют чувствительность рассматриваемого типа реакций к изменению электронной плотности н пространственным затруднениям соответственно. [c.129]

Необходимо отметить, что в последние годы опубликовано большое число работ, в которых для многих функциональных групп проводятся корреляции между частотами колебаний (в ряде случаев и интенсивностями) и электроотрицательностями заместителей, константами ст Гаммета, Тафта и др. Сами по себе поиски разного рода корреляций могут только приветствоваться, но следует помнить, что, как это следует из проведенного выше рассмотрения, сведение большого числа факторов, обусловливающих значение частот колебаний даже характеристических для отдельной группы, только к одному не является в общем случае обоснованным. В частности, подобные корреляции имеют смысл только тогда, когда учтено или заведомо мало влияние кинематики. К сожалению, это последнее обстоятельство далеко не всегда принимается во внимание и в результате полученные зависимости в ряде случаев не имеют физического смысла. [c.175]

ИК-спектры металлсодержащих бифункциональных винилпиридиновых анионитов подтверждают одновременную координацию металлом атомов азота пиридинового кольца и заместителей подобно тому, как это отмечено для низкомолекулярных аналогов [22, 23]. Поэтому, несмотря на снижение основности азота пиридинового кольца из-за положительного индуктивного эффекта заместителей, константы устойчивости рассматриваемых комплексов больше по сравнению с монофункциональным анионитом АН-25. [c.173]

Заместитель Константа скорости при 60°, л моль сек Энергия активации, ккал моль [c.310]

Реакционная способность хинонов увеличивается нри наличии электроноакцепторных заместителей и уменьшается при наличии электронодонорных заместителей. Константы скорости реакций [c.165]

При построении графика прямые могут иметь различный наклон. Чем больше наклон прямой, тем больше р и тем больше чувствительность реакции к влиянию заместителей. Константа р имеет положительную величину, если скорость процесса определяется величиной положительного заряда на атоме углерода реагирующей молекулы. Если же р отрицательна, то это означает, что влияние групп противоположно влиянию их на константы диссоциации и, следовательно, скорость процесса определяется притоком электронов в зону реакции [c.289]

Циклогександиолы являются примерами соединений с идентичными заместителями. Константы этих изомеров приведены в табл. 65 [74, 75, 76, 77]. [c.658]

Сульфирование — типичная реакция электрофильного замещения она облегчается электронодонорными и затрудняется акцепторными заместителями, константа реакции р в уравнении Гаммета имеет отрицательный знак (см. 2.5). Однако возрос о строении электрофильной частицы, получающейся из серной кислоты или олеума и являющейся активным электрофильным реагентом, до сих пор строго не решен. Следует поэтому остановиться на нем несколько подробнее. [c.58]

Заместитель Константа ионизации замещенной бензойной кислоты в воде а-Константа [c.23]

В уравнении (III.110) заместитель характеризуется двумя параметрами 0 учитывающим влияние заместителя на электронную плотность на реакшюнном центре, и Ei, характеризующим иро-страиствеиное влияние заместителя. Константы р и Й характеризуют чувствительность рассматриваемого типа реакций соответственно к изменению электронной плотности и к пространственным затруднениям. [c.183]

На скорость поликонденсации дихлораигидридов дикарбоновых кислот с двухатомными фенолами, содержащими в орто-положении к гидроксильной группе заместители, оказывает влияние не только размер, но и химическая природа заместителя. Константы скорости поликонденсации дихлорангидрида терефталевой кислоты с 3,3 -диметил-, 3,3 -диизопропил-, 3,3 -дихлорзамещенными 4,4 -дигидро- [c.156]

В спектре ПМР теллурофена имеются два мультиплета с т 1,13 и 2,22 по аналогии со спектрами фурана, тиофена и селенофена мультиплет, находящийся в более слабом поле, отнесен к протонам в положениях 2 и 5, а другой — к 3- и 4-протонам [126]. Анализ спектров замещенных теллурофенов проводится легко из-за больших различий в химических сдвигах а- и р-протонов известные для замещенных теллурофенов константы спин-спинового взаимодействия кольцевых протонов не очень сильно зависят от заместителей. Константы взаимодействия /2,3 и /3,4 увеличиваются при переходе от фурана к теллурофену в соответствии с уменьшением электроотрин.ательности гетероатома и с изменением угла между связями с этими протонами и углерод-углеродной связью. Электроноакцепторный заместитель в положении 2 смещает сигнал кольцевого протона в более слабое поле, в то время как электронодонорный заместитель смещает сигнал в сильное поле. Наибольший сдвиг благодаря действию электронных факторов и эффекта анизотропии наблюдается для сигнала протона в положении [124]. Эти наблюдения согласуются с соответствующими данными для производных фурана [127] и тиофена [128]. [c.371]

Недавно показано [7], что щелочная фосфатаза сыворотки крови гидролизует замещенные в ядре фенилфосфаты. При этом образование комплекса энзим-субстрат облегчается введением в бензольное кольцо электроноакцепториых заместителей. Константа взаимодействия фермента с субстратом следует уравнению Гаммета с отрицательным значением р, что свидетельствует об электронодонорном характере щелочной фосфатазы. [c.365]

П-СОСН3, п-НОа, определенные непосредственно по ионизации соответствующих бензойных кислот. Предполагалось, что в этой реакции эффектом прямого резонанса для перечисленных заместителей можно пренебречь. Основываясь только на их сг-константах, авторы вычислили р примерно для 80 реакций, для которых имелись данные по влиянию названных заместителей. Константы a для [c.462]

Рис. 4,12. Зависимость lg (k—l) от полярности заместителей (константы Гаммета а) в шро изводных бензальдегида для железа в 1 н. НС1 (Л) и 1 н. H2SO4 )

Пусть оно связывает константу скорости взаимодействия У с каким-либо реагентом и силу соответствующего замещенного бензойной кислоты ХСбН4СООН. Тогда /с и Ао — константы скорости реакции соответственно при наличии и отсутствии заместителей —константы ионизации замещенной и незамещенной бензойной кислоты (в воде при 25°С). [c.98]

Более надежны исследования таутомерии на фиксированных модельных соединениях. Из сравнения величин рКа для 4(5)-ни-троимидазола (—0,05), 1-метил-4-нитроимидазола (—0,53) и 1-ме-тил-5-нитроимидазола (2,13) следует, что в данном случае преобладает структура (35) (Х = Ы02, V = Н) и два протона в катионе уже не эквивалентны. (Большое значение рКа 1-метил-5-иитроимидазола объясняется тем, что в этом соединении циклический атом азота, отвечающий за основность, наиболее удален от заместителя.) Константа таутомерного равновесия (/<г) показывает степень преобладания 4-таутомера [9]. Корреляция Гаммета величин рКа и констант Ощ тоже приводит к за- [c.440]

Величина и знак о -константы имеют тот же смысл, что величина и знак а-константы заместителя. Следует учитывать, конечно, что в отличие от а-константы, характеризующей совокупность электронных эффектов заместителей, константа о является мерой лишь одного из этих эффектов — индукционного, к тому же, сг -величины имеют значения относительно Я — СНз, а не = Н. Поэтому —- +0-490, т. е. водород является по сравнению с —СНз электроноакцепторным заместителем. Наибольшей индукционной электроноак-цепторной силой обладает, согласно данным табл. 65, замес-+ [c.317]

Для молекулы бензоильного типа А-СбН4-(СО)-Д, где А — различные заместители, константа замеш,ения Гаммета [822] определяется как ст = = l/p(log К Ко), где /С и /Со — константы скорости или равновесия соответственно для замещенного и незамещенного соединения, ар — константа рассматриваемой реакции. Степень разложения в реакции [c.258]

Катализаторами реакции гидролиза и конденсации могут служить как кислоты, так и основания. Из галоидсиланов для получения полиорганосилоксанов используют хлорсиланы. Хлорсиланы легко гидролизуются в холодной воде. Процесс их гидролиза экзо-термичен и сопровождается значительным выделением тепла. Алкоксисиланы гидролизуются труднее, чем хлорсиланы, причем их склонность к гидролизу в значительной степени определяется характером алкоксидного заместителя. Гидролиз алкоксисиланов замедляется при любом усложнении алкоксигрунпы. Особенно понижают склонность к гидролизу разветвленные алкокснгруппы, что обусловлено в первую очередь пространственным эффектом заместителя. Константы скорости гидролиза различных алкоксисиланов в зависимости от характера алкоксидного заместителя резко снижаются в ряду [c.227]

В середине 30-х годов почти одновременно несколькими исследователями (Гамметом [5] в 1935 г., Бакхардом, Фордом и Синлтоном [6] и Диппи и Уотсоном [7] в 1936 г.) была обнаружена интересная количественная закономерность, которая наблюдается в случае мета- и пара-замещенных производных бензола. Если какая-либо реакция затрагивает боковую цепь бензольного кольца, то при введении мета- или пара-заместителей константы скорости или равновесия изменяются параллельно константам диссоциации соответствующих мета- или пара-замещенных бензойных кислот. Этот параллелизм проявляется в простой линейной зависимости между логарифмами констант скоростей реакции или равновесия и логарифмами констант диссоциации соответственно замещенных бензойных кислот. [c.19]

Если рассмотреть сначала константу заместителя стх и сравнить значения Ол, х (см. разд. 13.3.2), то можно увидеть, что константы для л-МсзС- и ж-Ме-групп имеют небольшие отрицательные значения. При X = И значение Ох = О, тогда как для других л -заместителей константы СТх имеют возрастающие положительные значения. Изменение знака констант [от (—) к (+)] соответствует изменению направления (электронодонорный электроноакцепторный) индуктивного эффекта, проявляемого этими заместителями. Заместители могут также проявлять эффект поля (ср. разд. 1.5.1), действующий через среду, но он имеет то же направление, что и индуктивный эффект. Таким образом, можно сказать, что как по направлению, так и по численному значению представляют собой меру общего полярного эффекта, оказываемого заместителем X на реакционный центр. [c.407]

По предложению Ингольда Тафт сравнил относительную чувствительность к полярным эффектам заместителей (константы р) реакций кислотного (Лдс2 см. разд. 8.6.3) и щелочного гидролиза (Вдс2 см. разд. 8.6.2) ряда м- и л-замещенных эфиров бензойной кислоты (42). [c.426]

Рис. 19. Корреляция химической составляющей селективности 15 (у н/уб) производных бензола с электро-фильиыми заместителями константами Гаммета (2а). Цифра.чи обозначены производные бензола в соответствии с табл. 12.

ТСбН К1Щ+ СГ при х-донорных заместителях константа уравнения Бренстеда падает 198] [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология