Хлоругольная кислота, поликарбонат

Приведенные выше теоретические положения в общих чертах подтвердились при синтезе полиарилатов [2]. Для получения дополнительного подтверждения этих выводов была проведена серия опытов по получению поликарбонатов из 2, 2-быс-(4-оксифенил) пропана (бис-фенола-А) и его диэфира хлоругольной кислоты по следующей реакции [c.241]

Фосген и эфиры хлоругольной кислоты в одних и тех же условиях реагируют с водой быстрее, чем с алифатическими оксисоединениями. Поэтому нельзя получить эфиры хлоругольной кислоты, циклические карбонаты или поликарбонаты фосгенированием алифатических диоксисоединений в присутствии воды или водных растворов щелочи. Это положение справедливо даже тогда, когда реакция протекает в двухфазной системе в присутствии инертного, не смешивающегося с водой, растворителя, причем, в данном случае целевые продукты реакции не образуются совсем или же получаются с низкими выходами. [c.18]

Для получения поликарбонатов фосгенированием алифатических диоксисоединений при низких температурах необходимо повысить скорость реакции. Известно, что пиридин и другие третичные амины, например диметиланилин, образуют с фосгеном и эфирами хлоругольной кислоты ионные аддукты, которые обладают большей реакционной способностью по отношению к алифатическим оксисоединениям, чем производные угольной кислоты . Ионные аддукты, образующиеся при взаимодействии пиридина с фосгеном или эфирами хлоругольной кислоты наиболее пригодны для получения нейтральных эфиров угольной кислоты и поликарбонатов [c.19]

Ароматические поликарбонаты получают также при взаимодействии водных щелочных растворов ароматических диоксисоединений с фосгеном или с бис-эфирами хлоругольной кислоты и ароматических диоксисоединений в присутствии инертных растворителей. [c.45]

Фосген также быстро гидролизуется в двухфазной смеси фосгена и воды, или в смеси раствора фосгена в инертных растворителях и воды, или при пропускании газообразного фосгена через воду. Следовательно, в присутствии воды невозможно получить алифатические моно- или диэфиры хлоругольной кислоты, диалкилкарбонаты или поликарбонаты взаимодействием фосгена непосредственно с алифатическими моно- или диоксисоединениями. В то же время реакция фосгена с фенолятами щелочных металлов протекает очень быстро. Так, при пропускании фосгена в водные растворы щелочных солей ароматических оксисоединений при комнатной или более низкой температуре образуются ароматические эфиры хлоругольной кислоты. Ароматические эфиры хлоругольной кислоты реагируют со щелочными фенолятами значительно медленнее, [c.45]

Продукт с лучшими свойствами получается при использовании инертного растворителя, в котором растворим и фосген, и получающийся поликарбонат. При введении фосгена (при комнатной температуре и перемешивании) в двухфазную систему, состоящую из растворителя и щелочного раствора натриевой соли ароматического диоксисоединения, сначала образуются низковязкие растворы низкомолекулярных поликарбонатов с концевыми группами хлоругольной кислоты. При дальнейшем перемешивании происходит медленное нарастание молекулярного веса полимера. При повышении температуры реакция протекает с большей скоростью В зависимости от количества инертного растворителя поликарбонат образуется в виде густого теста или вязкого раствора. При температуре реакции О—40° С этим способом можно получить поликарбонаты с молекулярным весом до 200 ООО. Продукт [c.47]

Описанный процесс неприменим для проведения непрерывной поликопденсации. Несмотря на то, что низкомолекулярные поликарбонаты с концевыми эфирными группами хлоругольной кислоты образуются быстро, реакция этих веществ со щелочными солями ароматических диоксисоединений, приводящая к получению полимера с высоким молекулярным весом, протекает медленно при температурах до 40° С проведение реакций при более высоких температурах способствует гидролизу фосгена и эфирных групп хлоругольной кислоты. [c.48]

Взаимодействие этих комплексов со щелочной солью ароматического диоксисоединения или с поликарбонатом на поверхности раздела фаз ускоряется настолько, что гидролиз отступает на второй план. В результате этой реакции образуется сложный эфир угольной кислоты и хлористый натрий, а амин выделяется в свободном виде, возвращается в органическую фазу и снова образует реакционноспособный аддукт с эфирными группами хлоругольной кислоты [c.49]

Поликарбонаты, полученные методом фосгенирования, не должны содержать эфирных групп хлоругольной кислоты. Необходимо также тщательно удалить растворитель — метиленхлорид, так как при температурах переработки металлические поверхности оказывают на него каталитическое действие и метиленхлорид разлагается с образованием хлористого водорода. Хлористый водород, образующийся при расщеплении концевых эфирных групп [c.216]

Эти аддукты обладают большей реакционной способностью по отношению к алифатическим и ароматическим оксисоединениям, чем соответствующие производные угольной кислоты " . При взаимодействии аддуктов с оксисоединениями получаются эфиры угольной кислоты и гидрохлорид пиридина. Последний с фосгеном и эфирами хлоругольной кислоты не образует реакционноспособных соединений. Поэтому, как показано на схеме реакции, необходимо брать по крайней мере 2 моль пиридина на 1 моль дифенилолпропана. Для образования высокомолекулярного поликарбоната с хорошими свойствами необходимо вести реакцию в жидкой фазе, поэтому берется избыток пиридина по сравнению с рассчитанным количеством. Избыточное количество пиридина — дорогостоящего растворителя с неприятным запахом и токсичного — может 6biTjj заменено другим инертным растворителем. [c.42]

Этот метод основан на взаимодействии воднощелочного раствора бисфенолята натрия и раствора фосгена в инертном органическом растворителе при комнатной температуре и перемешивании. Вначале образуются низковязкие растворы низкомолекулярных поликарбонатов с концевыми группами хлоругольной кислоты. При дальнейшем перемешивании в присутствии катализаторов (третичных амииов или солей четвертичного аммония) молекулярный вес полимера возрастает. Этим методом можно получить поликарбонаты со средневесовым молекулярным весом до 200 000. Продукт с более низким молекулярным весом может быть получен при добавлении в реакционную смесь обрывателей цепи, например монофенолов. [c.14]

Шнелль [1154], описывая методы получения поликарбонатов, указал, что они могут быть получены за счет взаимодействия двухатомных фенолов с фосгеном. При синтезе поликарбонатов бис-монооксиалканы обычно обрабатывают фосгеном или бис-эфирами хлоругольной кислоты в воднощелочном растворе или суспензии в присутствии небольших количеств четвертичных аммониевых оснований, иногда в присутствии инертных органических растворителей. К реакционной смеси можно добавлять восстановители [1296]. Швейцер [1297] предложил получение поликарбонатов из фосгена и двухатомных фенолов проводить в присутствии кислых катализаторов. [c.88]

Для получения алифатических поликарбонатов наряду с фосгеном и бис-хлоругольными эфирами алифатических диоксисоединений могут применяться, например, трпхлорметиловый эфир хлоругольной кислоты (дифосген), бис-трихлорметилкарбонат или бис-трихлорме-тилкарбонаты алифатических диоксисоединений [c.22]

Этим способом Рейнольдсу и Ванденбергу удалось получить пленко- и волокнообразующие поликарбонаты на основе пента-, гекса- и декаметиленгликолей даже в присутствии сильноосновных катализаторов переэтерификации, таких, как метилаты натрия и лития, при температурах около 240 °С и пониженном давлении. Исходны-бис-алкил- или бис-арилкарбонаты алифатических диоке сисоединений получают переэтерификацией диарил- или диалкилкарбоната, взятого в избытке, алифатическими диоксисоединениями или взаимодействием алкильных или арильных эфиров хлоругольной кислоты с алифатическими диоксисоединениями в среде пиридина. [c.27]

При пропускании фосгена через водные растворы щелочных солей ароматических диоксисоединений сначала образуются эфиры хлоругольной кислоты, которые выделяют из реакционной смеси. Затем они реагируют, образуя поликарбонат низкого молекулярного веса с концевой группой хлоругольпой кислоты, которая, подобно фосгену, также гидролизуется в условиях реакции. [c.46]

Для получения поликарбоната на основе бисфенола А 454 г 2,2 ди-(4-оксифенил)-пропапа н 9,5 г ге-трет-бутилфенола суспендируют в 1,5 л воды в трехгорлой колбе, снабженной быстроходной мешалкой и газоподводящей погружной трубкой. Из сферы реакции удаляют при перемешивании кислород (для этого пропускают азот в течение 15 мин). Затем добавляют 365 г 45%-ного раствора едкого натра и 1000 г метиленхлорида. Смесь охлаждают до 25° С и при этой температуре в течение 120 мин вводят 236,5 г газообразного фосгена. Дополнительно прибавляют по 75 г 45%-ного раствора едкого натра через 15 и 30 мин после начала фосгенирования. К полученному маловязкому раствору по.тикарбоната низкого молекулярного веса, содержащего концевые эфирные группы хлоругольной кислоты, добавляют 1,6 г триэтиламина и перемешивают смесь еще в течение 15 мин. Образуется очень вязкий раствор поликарбоната высокого молекулярного веса. Добавлением метиленхлорида вязкость раствора доводят до желаемой, водную фазу отделяют, а органическую фазу промывают водой до полного удаления соли и щелочи. Из полученного раствора выделяют поликарбонат (см. стр. 53) и сушат в течение 24 ч при 120° С и 30 мм рт. ст. [c.50]

При получении поликарбонатов поликонденсацией на поверхности раздела фаз с применением аминов в качестве катализатора концевые эфирные группы хлоругольной кислоты быстро гидролизуются и поэтому полимер не содержит хлора. При поликонденсации, проводимой в отсутствие катализаторов, для полного завершения гидролиза концевых групп хлоругольной кислоты требуется дополнительная выдержка полимера в ш,елочной среде. Для сокращения времени выдержки после отделения щелочного раствора солей добавляют небольшие количества растворов некоторых аминов, таких, как пиридин, хинолин, N-мeтилaнилин или толуидин. [c.50]

Смешанные поликарбонаты, содержащие эфирные группы угольной кислоты и уретановые группы. Эфиры карбаминовых кислот (уретаны) образуются при взаимодействии алифатических или ароматических эфиров хлоругольной кислоты с аминами при низкой температуре в присутствии веществ, связывающих образующуюся кислоту. Многие исследователи пытались получить по-лиэфируретаны реакцией бис-хлоругольных алифатических или ароматических диоксисоединений со смесями диоксисоединений и диаминов или взаимодействием низкомолекулярного ароматического поликарбоната, содержащего концевые группы —0С0С1, с диаминами [c.72]

Шнелл [18] указал четыре метода синтеза поликарбонатов 1) реакция переэтерификации между диоксисоединениями и диэфирами угольной кислоты и одноатомных ароматических или алифатических оксисоединений 2) реакция переэтерификации диалкил- или диарил-карбонатов из диоксисоединений, взятых отдельно или с другими диоксисоединениями 3) реакция фосгенирования — взаимодействие диоксисоединений с фосгеном в присутствии кислотосвязывающих веществ 4) взаимодействие диэфиров хлоругольной кислоты из диоксисоединений с другими диоксисоединениями в присутствии кислотосвязывающих веществ. Из указанных методов только первый и третий получили признание [74]. [c.724]

J ля получения алифатических поликарбонатов ( применяются следующие методы взаимодействие алифатических диоксисоединений с фосгеном или бис-хлоругольными эфирами алифатических диоксисоединений в среде органических растворителей в отсутствие или в присутствии веществ, связывающих кислоту переэте-рификация диалкил- или диарилкарбонатов алифатическими диоксисоединепиями полимеризация циклических эфиров алифатических диоксисоединений и угольной кислоты. [c.16]