Гетероциклы азотсодержащие, полимеризация

Антиоксиданты ингибируют только радикально-цепные реакции окисление углеводородов и отчасти полимеризацию непредельных соединений. Однако в топливах, содержащих активные соединения разной природы (диеновые и полицик-лические ароматические углеводороды, азотсодержащие гетероциклы и т. д.), возможны и другие реакции уплотнения, приводящие к образованию осадка и смол. Это особенно характерно для среднедистиллятных фракций, полученных в процессах деструктивной переработки нефти. Введение антиоксидантов в такие топлива не дает ожидаемого эффекта. Поэтому антиоксиданты используются в основном для стабилизации бензинов и реактивных топлив. [c.92]

При использовании в качестве отверждающих агентов алифатических аминов или аминов с азотсодержащими гетероциклами рассмотренные реакции поликонденсации осложняются анионной полимеризацией ЭО под действием третичных аминов (см. разд. 4.3). При повышенной температуре (Г > 423 К) протекает реакция конденсации образовавшихся ГГ с непрореагировавшими ЭГ и между собой [5]. Возможны и другие побочные реакции при наличии в составе ЭО или От реакционноспособных групп, отличных от рассмотренных (сложноэфирные, хлорметильные и т. д.). В работе [6], в частности, изучена реакция аминолиза при 423 К, осложняющая основной процесс. [c.59]

Принципы осуществления реакции полимеризации азотсодержащих ароматических гетероциклов, кинетические и термодинамические аспекты этого, достаточно сложного процесса подробно рассмотрены в одной из работ советских исследователей . Авторы исходят из положения, что для полимеризации любого циклического соединения необходимо, чтобы каждый акт раскрытия цикла приводил к образованию активной частицы, способной реализовать раскрытие присоединяющегося к ней следующего цикла и т. д. [c.67]

Следует отметить, что наиболее простым и перспективным методом получения производных целлюлозы, содержащих азотсодержащие гетероциклы, является, бесспорно, привитая полимеризация 2-метил-5-винилпиридина (см. с. 82). [c.98]

Следует отметить, что 8-образный характер кинетических кривых при полимеризации азотсодержащих гетероциклов [41—48] может быть объяснен, с одной стороны, автокаталитическим эффектом образовавшихся макромолекул, с другой стороны, протеканием полимеризации мономеров на двух типах активных центров, причем один из них, представляющий комплекс нормального активного центра с макромолекулой, является более реакционноспособным. И в этом случае роль уже образовавшейся макромолекулы заключается в модификации активного растущего центра. [c.14]

Процессами анионной полимеризации называются реакции образования макромолекул в системах, в которых концевой атом растущей цепи имеет отрицательный заряд. Растущие цепи (активные центры реакции роста) подразделяются на различные типы по двум признакам по природе концевого атома и по степени его удаления от противоиона. Первая характеристика зависит только от природы мономера. Концевым атомом является углерод — при образовании растущих цепей за счет раскрытия связей С = С, кислород — в случае полимеризации по связи С=0 или С—О (раскрытие кислородсодержащих гетероциклов), сера — при полимеризации циклических тиоэфиров, азот — в случае некоторых азотсодержащих мономеров. Вторая характеристика зависит от большего числа факторов, важнейшие из которых — свойства противоиона и реакционной среды и температура. Ими определяется существование активных центров в виде поляризованных молекул, ионных пар или свободных анионов, а также в виде изолированных или ассоциированных растущих цепей. [c.44]

Полимеризация комплексов азотсодержащих ароматических гетероциклов (пиридин, хинолин) с раскрытием цикла. В работах [c.75]

Азотсодержащие полимеры с системой сопряженных связей могут быть получены полимеризацией пиридина или хинолина в присутствии 2пС12 при высокой температуре. Полимеризация также протекает с раскрытием гетероцикла [c.418]

Интересно протекает катализируемая основания ми полимеризация адипонитрила . Этот динитрил полимеризуется под действием каталитических количеств щелочных металлов их гидроокисей и алкоголятов при нагревании до 110—200 °С. Полимеризации предшествует циклизация адипонитрила с образованием 1-циано-2-аминоциклопентена и его димера (см. гл. 12). Полимер образуется путем последовательного присоединения молекул продукта циклизации адипонитрила и димера этого продукта по анионному ме-. ханизму. Одновременно с полимеризацией протекает внутримолекулярное взаимодействие групп —с группами —МН— и ЫНг. Обрыв цепи при полимеризации, вероятно, осуществляется под действием воды или аммиака. Появление аммиака в реакционной смеси объясняется побочными реакциями конденсации, сопровождающими циклизацию адипонитрила и последующую полимеризацию. Предполагают, что продукт полимеризации адипонитрила состоит из конденсированных азотсодержащих шестичленных гетероциклов. Образование этого полимера изображается следующей схемой [c.385]

П. могут быть получены полимеризацией (раскрытие тройных связей С н С и С = N или размыкание азотсодержащих ароматич. гетероциклов), поликонденсацией, а также полимераналогичными превращениями (см. табл. 1, а также Лестничные полимеры, Ацетилена полимеры. Нитрилов полимеры, Полиазапорфины, По-лифениленоксиды, Полифениленсулъфиды, Полифосфазены, Ферроцена полимеры). [c.494]

При детальнодм изучении процесса синтеза полиформальдегида и сополимеров формальдегида с кислородсодержащими мономерами важные результаты были получены Н. С. Ениколоповым [46]. Благодаря исследованиям процессов образования и свойств гетероцепных полимеров, получаемых ионной полимеризацией гетероциклов, В. А. Пономаренко установлено большое влияние строения звеньев полимерной цени, непосредственно примыкающих к активным центрам [47]. В анионных и координационно-анионных процессах они образуют вокруг нротивоиона или металла асимметричную координационную сферу, подобную правой и левой спиралям полипептидов, которая определяет стереоспецифичность процесса. Развитые представления о строении указанных активных центров позволяют по-новому подойти к объяснению закономерностей анионной и координационно-анионной полимеризации пе только оксиранов, по и серу- и азотсодержащих гетероциклов. [c.116]

Большое развитие получила реакция полимеризации азотсодержащих гетероциклов. В настоящее время показама возможность полимеризации гетероциклов, начиная с трезвенных,, до макроциклов. [c.62]

В этом случае раскрытие цикла может привести к образованию активного катиона карбония, способного осуществить полимеризацию азотсодержащего ароматического гетероцикла с образованием полисопряженной системы. [c.68]

Впервые на возможность автокаталитического протекания процессов полимеризации обратили внимание Берлин с сотр. [49] и Каргин и Кабанов с сотр. [41, 43]. В свете представлений, развиваемых этими авторами, роль образующейся макромолекулы или агрегата макромолекул заключается в том, что они могут принимать непосредственное участие в акте зарождения новых активных центров. Это участие заключается в том, что реакция инициирования протекает на поверхности макромолекулы или агрегата макромолекул, что может приводить к снижению энергии активации этой реакции и соответственно к увеличению скорости полимеризации в целом. Такая схема участия макромолекул в актах зарождения цепи, по-видимому, наиболее характерна для случаев, когда полимер образуется в конденсированном состоянии или реакция полимеризации целиком протекает в твердой фазе. Автокаталитический характер реакции совершенно определенно доказан при полимеризации комплексов хлористого цинка с рядом азотсодержащих ароматических гетероциклов (пиридин, хинолин) под действием метафосфорной кислоты или других катализаторов [41—48]. Реакция полимеризации в этом случае протекает с раскрытием гетероцикла и с образованием полисопряженных систем и имеет ярко выраженный индукционный период, который может быть уменьшен или совсем снят, если в по-лимеризационную систему добавлять затравку полимера. [c.14]

Установлено, что первой стадией полимеризации является образование продуктов циклизации — 1-циано-2-иминоциклопентана и его димера. Полимер образуется путем последовательного присоединения молекул продукта циклизации адиподинитрила и димера этого продукта по анионному механизму. Первоначально образовавшийся полимер в условиях реакции претерпевает дальнейшие превращения в результате внутримолекулярного взаимодействия функциональных групп, и в итоге образуется полимер, представляющий собой систему конденсированных азотсодержащих шестичленных гетероциклов [c.51]

Нами была исследована каталитическая активность низковалентных комплексов родия, в которых в качестве стабилизирующих лигандов использовали азотсодержащие соединения, такие как ароматические амины и азотсодержащие гетероциклы. Слишком большая стабилизация комплексов лигандами, способными к образованию дативных связей, делает их неак- тивными в реакции полимеризации. С уменьшением донорной способности лиганда активность комплекса к полимеризации увеличивается и в случае применения в качестве лиганда фени-, лендиаминов активность катализатора сильно возрастает. [c.106]

Полимеризация с раскрытием азотсодержащих циклов. Под руководством Д. С. Жука проводятся исследования реакций получения и химических превращений ма.лых азотистых гетероциклов. Разработаны новые эффективные способы получения этиленпмииа и его производных термолизом этилазидоформиата в среде олефинов (с выходом 60—80%), а также взаимодействием дихлорэтана II аммиака с использованием новых акцепторов хлористого водорода — плавленных силикатов натрия (выход 75—//%). [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология