Кетены, реакция с кетонами

Фторид бора и его молекулярные соединения, а также хлористый алюминий являются катализаторами присоединения к кетену альдегидов, кетонов, эфиров с образованием лактонов [233, 235—237, 1582—1585]. Реакция идет при невысокой температуре (20—50° С). [c.119]

Возникает вопрос, способны ли простейшие альдегиды и кетоны двойственно реагировать, и притом с образованием именно производных енольных форм, но не через таутомерный енол, содержание которого слишком мало, а с перенесением реакционного центра. Такие реакции известны. Так кетен ацилирует ацетон по уравнению [c.429]

В тех случаях, когда для конденсации с кетенами применяются высшие альдегиды, кетоны и эфиры кетонокислот, выделить образующиеся р-лактоны в чистом виде значительно труднее, поскольку более высокая температура, необходимая для их отгонки, вызывает пиролиз и полимеризацию. Поэтому в описанных ниже реакциях используется обычно неочищенный продукт конденсации, освобожденный от избытка исходных веществ. [c.401]

Как видно, все реакции кетена происходят с раскрытием С=С-связи, тогда как связь С=0 оказывается более инертной. Связь С=0 в кетенах укорочена и составляет 0,117 нм, тогда как в дикетене 0=С=С=С=0 она, как и в кетонах, составляет 0,120 нм. Следовательно, в кетенах она поляризована сильнее, чем в дикетенах. [c.477]

Многие способы получения сложных эфиров описаны ранее присоединение карбоновых кислот к ацетилену (см. разд. 1.4.3), реакция Тищенко (см. разд. 4.2.4), этерификация (см. разд. 6.1.2), ацилирование спиртов ангидридами и галогенангидридами карбоновых кислот и кетенами (см. разд. 6.1.3.2), ацилирование енольных форм кетонов кетеном (см. разд. 6.1.3.2). Сравнительно недавно предложен интересный промышленный синтез винил-ацетата из этилена [c.372]

Альдегиды можно енол-ацетилировать кетеном в присутствии минеральных кислот как катализаторов, но с низким выходом. Побочная реакция, которая все более преобладает при повышении молекулярного веса альдегида, а при отсутствии катализатора протекает с высоким выходом, приводит к а,р-ненасыщенным кетонам [c.719]

От молекулы ацетона отщепляется метан и образуется простейший непредельный кетон —так называемый кетен. Кетен —весьма реакционноспособное вещество. Для него характерны разнообразные реакции присоединения. В последние годы кетен начинает приобретать промышленное значение для синтеза различных веществ. В частности, кетен используется для синтеза уксусного ангидрида. [c.111]

Присоединение воды к простым виниловым эфирам приводит к гидролизу до альдегидов илп кетонов (т. 2, реакция 0-7). Кислотно-катализируемая гидратация кетенов дает кар-ооновые кислоты [136] [c.165]

Реакцию енаминов с кетенами удобно проводить, генерируя кетен in situ из ацилгалогенида и третичного амина. Инамины взаимодействуют с кетонами, давая соответствующие 3-диал-киламиноциклобутеноны [702]. [c.254]

Альдегиды, кетоны и хиноны реагируют с кетенами, давая р-лактоны, причем чаще всего для этой цели используется ди-фенилкетен [608]. Реакция катализируется кислотами Льюиса, и в их отсутствие больщинство кетенов не дают аддуктов, поскольку последние разлагаются при высоких температурах, необходимых для проведения реакции без катализатора. При присоединении кетена к хлоралю СЬССНО в присутствии хирального катализатора— (-f)-хинидина — с 98 %-ной энантио- [c.424]

Эта димеризация происходит настолько быстро, что кетен не дает р-лактонов с альдегидами и кетонами, за исключением тех случаев, когда реакция проводится при ннзкой температуре. Другие кетены димеризуются медленнее, н в качестве основного продукта димеризации получается не р-лактон, а цик-лобутенон (см. реакцию 15-48). Однако долю кетена, димеризу-ющегося в р-лактон, можно увеличить, добавляя катализаторы, например триэтиламин или триэтилфосфит (ЕЮ)зР [610]. 1,1-Диалкоксиалкены (ацетали кетенов) К2С = С(ОК )2 присоединяются к альдегидам и кетонам в присутствии 2пС1г, давая соответствующие оксетаны [611]. Оксетаны получены также из кетонов при действии иона МеЗО ( = МТз) СН2- [612]. [c.425]

Одно из ограничений данного метода состоит в том, что в случае более реакционноспособных кетенов в качестве продуктов реакции образуются димеры (пример б.о). Так, галогенангидриды алифатических кислот с одной алкильной группой у а-углеродного атома дают исключительно димеры [12, 13]. Интересно, однако, отметить, что никакой другой из описанных методов синтеза не приводит к образованию альдокетенов (К)АгСН=С=0. Димеры кетенов такого типа были, наконец, получены с помощью данного синтеза. Выходы колеблются в широких пределах, хотя в случае галогенангидридов высших алифатически кислот выход димеров может составлять 90% и выше. Ароматические кетены, содержащие две арильных группы, были получены в мономерной форме с выходами от 78% до почти количественного [8, 14, 15], Более подробное обсуждение димеризации кетенов, приводящей также к образованию бутандио-нов-1,3, см. в гл. 11 Кетоны , разд. Е.8. [c.382]

Изучалась конденсация кетена с эфирами кетокислот, причем продукты конденсации обычно без выделения подвергали пиролизу, гидролизу и алкоголизу [112]. Легкость образования р-лактона возрастает с удалением карбонильной группы от карбоксильной, например, при переходе от эфиров пировиноградной кислоты к эфирам левулиновой кислоты. При конденсации диацетила, ацетилацетона и ацетонилацетона с кетеном в присутствии эфирата трехфтористого бора образуются моно- и ди-р-лактоны с низкими выходами. Состав продуктов конденсации установлен путем их термического декарбоксилирования соответственно в ненасыщенные кетоны и диены реакция с диацети лом протекает по следующей схеме [103] [c.217]

Последняя, восьмая, статья сборника посвящена реакции диазоалканов с альдешдами и кетонами. Особый интерес для препаративной органической химии представляют реакции диазометана с кетеном и циклическими кетонами, благодаря которым стало доступным получение таких кетонов, как циклобутанон (из кетена), циклогептанон и циклооктанон (из циклогексанона), [c.6]

Получение р-лактонов из кетена. Кетен вступает в реакцию с енолизирующимися кетонами в присутствии таких KaTajraaaTopoB, как серная [59—61], сульфоуксусная [62] и ацетилсульфоуксусная кислоты [5, 63] и другие производные серной кислоты [64], с образованием ацетатов енолов. В присутствии катализаторов основного характера, например третичных аминов [65] и щелочных или щелочноземельных металлов [66], эфиры р-кетонокислот и Р-дикетоны реагируют с кетеном с образованием продуктов ацилирования по атому углерода. Ароматические альдегиды в присутствии уксуснокислого калия взаимодействуют с кетеном по реакции, аналогичной реакции Перкина [67, 68]. Алифатические альдегиды, реагируя с кетеном или с димером кетена в отсутствие катализатора, образуют а>рннепредельные кетоны [5, 69]. [c.400]

Экспериментальные данные, касающиеся получения чистых р-лактонов посредством каталитической конденсации кетена с карбонильными соединениями, опубликованы только для семи случаев, а именно для получения р-лактанов из формальдегида, ацетальдегида, ацетона, метилэтилкетона, -масляного альдегида, изомасляного альдегида и а-метилакролеина. Эти данные приведены В табл. III. Чаще всего реакцию проводят в интервале температур от О до 20° обычно кетен прибавляют ко взятому в избытке карбонильному соединению, к которому добавлен катализатор. Можно применять также инертные растворители, например эфир или диоксан. В случае таких реакциониоспособных соединений, как формальдегид и ацетальдегид, в качестве растворителя могут служить ацетон или метилэтилкетон не следует опасаться возможности взаимодействия между кетоном и кетеном до тех пор, пока в смеси имеется альдегид. В непрерывном промышленном процессе к растворителю, в качестве которсмх) применяют р-лактон с добавленным к нему катализатором, одновременно прибавляют кетен и карбонильное соединение периодически по мере удаления готового продукта реакщ и [71,72] к смеси прибавляют свежие порции катализатора. [c.401]

Кетен и карбоциклические кетоны вплоть до циклопентадека-нона при взаимодействии с диазометаном дают кетоны с ббль-шим кольцом к, обычно, также и окиси. Относительные скорости реакции -некоторых членов этого ряда следующее [24, 25] циклопентанон— 1,00, циклогексанон— 1,80—2,65, циклогептанон — 1,25, циклооктанон — 0,62, циклопентадеканон — 1,70 и цикло-гептадеканон 2,42. Наблюдения [63] показывают, что кетоны с большими кольцами (от С15 до С19), обладающие четным числом атомов углерода, реагируют легче, чем кетоны с н ечетным числом атомов углерода. [c.480]

Тиоацетали кетенов. В двух лабораториях [2, 3] одновременно был разработан удобный общий метод синтеза тиоацеталей кетенов (2) реакцией Л. (I) с альдегидами или кетонами [c.278]

Арндта — Эйстерта, ирясоединение воды к кетенам, перегруппировка ос-днкетонов, перегруппировка Фаворского). Карбоновые кислоты образуются при гидролизе сложных эфиров и амидов, полученных специфическими реакциями (иапример, окисление кетонов по Байеру — Виллигеру, с. 596, реакция Тищенко, с. 454, перегруппировка Бекмана, с. 471). [c.542]

Наконец, с чрезвычайно интересным случаем мы встречаемся в ряду кетенов, где направление реакции весьма чувствительно к природе инициатора. При полимеризации диметилкетена [155] катионные возбудители приводят к поли-Р-кетону, анионные — к иолиацеталю [c.392]

Кетен, как и олефины, в присутствии фтористого бора, главным образом в виде эфиратов, присоединяет галоидалкиловые эфиры, альдегиды, кетоны и различные их производные. Монохлорметиловый эфир, например, присоединяется к кетепу с образованием хлорангидрида р-метоксипропио-новой кислоты [85] по реакции [c.201]

Газообразный кетен пропускают через р-р, содержащий карбонильное соединение и катализатор, нри 0—20 °С. В качестве растворителя используют простые эфиры, кетоны, галогеналкилы, однако реакцию ирсд-почтительнее проводить в р-ре самого Л. Из реакционной смеси Л. выделяют перегонкой в вакууме. [c.19]

Лишь немного работ было проведено по количественному определению скоростей реакций, ио очевидно, что между индивидуальными кетенами существуют большие различия. Сам кетон реагирует с водой довольно медленно, хотя добавка кислотных катализаторов значительно ускоряет реакцию кетен легко абсорбируется разбавленной водной уксусной кислотой. Недоокись углерода взаимодействует с водой довольно медленно Штаудингер [182] отметил, что скорость реакции заметно возрастает при переходе от светло-желтого диметилкетена через диэтилкетен, оранн евый дифенилкетен к красному дифенилкетену, который реагирует очень быстро. [c.718]

Двадцать лет назад впервые сообщалось о реакции кетена с простыми енолизи-рующимися карбонильными соединениями до сих пор, видимо, не было никаких сообщений о применении в этой реакции других кетенов. Изопропенилацетат был получен с выходом 73% из кетена и ацетона при 55° С в присутствии небольшого количества серной кислоты [44] было заявлено об использовании различных других кислотных катализаторов, особенно алкил- и арилсульфокислот (ср. [121]). Ацетилировать можно алифатические и ароматические кетоны, способные к енолизации. [c.719]

Обширная литература по реакции самого кетена с карбонильными соединениями появилась сравнительно недавно [70, 121, 250]. Кюнг [120] обнаружил, что, хотя в отсутствие катализатора наблюдается только полимеризация кетена, реакция кетенов с альдегидами с образованием Р-лактонов протекает гладко в присутствии мягкого катализатора типа Фриделя — Крафтса в растворителе, например эфире или в самом образующемся Р-лактоне. В случае кетонов используется более энергичный катализатор, без растворителя. Температура обычно поддерживается ниже 25° С [251] g [c.741]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология