Пиразол анион

Альдегиды, соли диазония, олефины с сопряженными связями и ацетилены могут взаимодействовать с соединениями, содержащими NH-группы эти реакции, вероятно, протекают через анионы (ср. стр. 237). Например, пиразол с формальдегидом образует соединение (194) пиразолон-3 (195) с ионом фенилдиазония дает соединение (196), а имидазол с ацетиленом — соединение (197). [c.229]

Можно ожидать также резонансной стабилизации аниона пиразола 73) - 74), но увеличение кислотных свойств пиразола по сравнению с пирролом (р/Са, соответственно, равны 14 и 16,5) отчасти может быть связано с индуктивным эффектом. [c.55]

В пиразоле [21] сигнал р-атома смещается в слабое поле при образовании катиона и в сильное поле при образовании аниона. Одновременно образование аниона сопровождается слабопольным сдвигом для а-атома, в то время как сигнал а-атома углерода в катионе практически не смещается. Эти особенности изменения хими- [c.173]

Достаточно сильной N—Н-кислотой является также пиррол и другие аналогичные пятичленные гетероциклы (пиразол, имидазол, индол и т. д.) и их замещенные, поскольку отрицательный заряд в их анионах делокализован по всему ароматическому циклу [c.249]

Пиразол, подобно пирролу,— слабое основание и одновременно слабая кислота. Он образует соли с металлами, превращаясь в анион, обладающий ароматическими свойствами [c.565]

Большое число веществ своими кислотными свойствами обязано, повидимому, стабилизации аниона за счет резонанса. Так, у пиразола и имидазола, которые легко образуют соли с металлами, [c.174]

Найдено, что коэффициенты распределения при экстракции циркония (IV), гафния (IV) и ниобия (V) из растворов соляной кислоты пиразолами с различными заместителями у азота возрастают для указанных катионов с увеличением концентрации кислоты, обнаруживая в случае ниобия (V) максимум при 9 М НС1 в связи с образованием анионного комплекса, и увеличиваются с изменением заместителей азота в ряду соединений [c.40]

Гидроксипиразолы можно получить либо в присутствии надкислоты [4], либо в щелочных условиях [5], когда образуется пиразолил-анион, который реагирует с окисляющим агентом — дибензоилпероксидом. [c.540]

Н-Алкилирование можно проводить либо в растворе сильного основания [44], либо в условиях фазового переноса [45], либо в присутствии 4-диметиламино-пиридина [46]. По-видимому, в этих условиях образуется пиразолил-анион, который и подвергается алкилированию (разд. 22.4.1). Особенно эффективен метод, использующий гидрокарбонат натрия в отсутствие растворителя, но при микроволновом облучении [47]. [c.544]

Пирролы, имидазолы, пиразолы и бензоконденсированные аналоги, обладающие NH-группой, способны депротонироваться (значение рА а лежит в интервале 14-18). Следовательно, эти соединения могут быть полностью превращены в соответствующие анионы при действии сильных оснований, таких, как гидрид натрия или -бутиллитий. Незамещенный пиррол ( рК . 17,5) проявляет кислотные свойства в гораздо большей степени, чем соответствующий насыщенный аналог пирролидин (рА 44). Кислотность индола (рА 16,2) значительно выше, чем кислотность анилина (рА 30,7). Такое различие в кислотности можно объяснить возможностью делокализации отрицательного заряда в анионе ароматического гетероцикла. Введение электроноакцепторных заместителей или дополнительного гетероатома, особенно иминного атома азота, существенно повышает кислотные свойства гетероциклических соединений. Прекрасный иллюстрацией такого влияния может служить тетразол, рА которого (4,8) имеет тот же порядок, что и рК карбоновых кислот [c.47]

Для того чтобы дисперсные красители были гидрофобны, они не должны содержать групп анионного характера — 50зН и СООН. Другая особенность строения дисперсных красителей — небольшие размеры молекул красители с большими и жесткими планарными молекулами не могут проникнуть в плотные синтетические и ацетатные волокна. Поэтому дисперсные азокрасители чаще содержат одну и реже — две азогруппы в их состав входят производные бензола, а нафталиновые, обычно, не более одного в состав части дисперсных азокрасителей входят также гетероциклы — пиразол, тиазол и некоторые другие. [c.320]

Пиразолы и имидазолы в нейтральных и щелочных растворах существуют частично в виде анионов (ср. 198, 199) в этих условиях они реагируют с электрофильными агентами так же легко, как фенол, Фенильные заместители и конденсированные бензольные кольца активируются, поэтому обычно нитруются и сульфируются именно они, а не гетерокольцо (см. стр. 239), о галогенирование часто происходит преимущественно в гетерокольце или дает смесь продуктов замещения. [c.230]

Приведенные выше соображения нельзя приложить к реакциям электрофильных агентов с анионами имидазола и пиразола (198, 199). Анион имидазола замещается в положении 2 (203) (см. стр. 232) об анионе пиразола известно меньше, но анион индазо-ла замещается в положении 3 (стр. 233). [c.230]

Меркурирование. Пиразолы образуют 4-ацетоксимеркур- и 4-хлормеркурпроизводные, возможно, через промежуточный анион (198). Некоторые высокоактивированные тиазолы, например 2-аминотиазол, меркурируются в положение 5. [c.232]

Нуклеофильные атаки на NH-гpyппы кольца. Пиразолы, имидазолы, тиазолы и тетразолы ведут себя как слабые кислоты. Они образуют соли металлов (например, с амидом натрия, реактивами Гриньяра), которые сильно гидролизуются водой (или нерастворимы, например производные Ад+) образующиеся анионы очень легко реагируют с электрофильными агентами. Замещение идет у атомов азота кольца или атомов углерода, как указывалось в предыдущих разделах (см. стр. 227). Наличие электроноакцепторных групп может повышать кислотный характер соединения так, 4-нитроимидазолы и 3-галогеноиндазолы растворяются в разбавленном растворе едкого натра. ЫН-Группы в азоло-нах также могут терять протон, образуя анионы, которые вступают в различные реакции (ср. анионы, образующиеся из пири-донов). Анионы реагируют очень легко с электрофильными агентами по атому углерода кольца (стр. 232), атому азота кольца (стр. 244) и по экзоциклическому атому кислорода (стр. 244). [c.237]

Тетразолы могут отвечать 1Я- (21) или 2Я- (22) формам. Обе молекулы планарны и ароматичны секстет составляют один электрон от атома углерода, два от пиррольного азота и по одному от каждого из пиридиновых атомов азота. Расчетная энергия резонанса высока (230—260 кДж/моль против 60 кДж/моль для имидазола и 122 кДж/моль для пиразола). Рентгеноструктурных данных по незамещенной молекуле нет, однако имеются некоторые сведения о ее анионе (5а). [c.433]

Разбавленные растворы 1,2,3-триазола содержат, по-видимому, 1//- и 2Я-таутомеры, но в более концентрированных растворах молекулы ассоциированы за счет водородных связей, образованных 1Я-формой. При рассмотрении этой проблемы привлекались различные физические методы. Поскольку величина дипольного момента 1,2,3-триазола ближе к значению для пиразола, чем для имидазола (см. табл. 17.3.2), то возможно, что доминирующим таутомером является 1 Я-1,2,3-триазол. Спектр ЯМР 1Я-1,2,3-три-азола содержит сигналы протонов при С-4 и С-5 в виде сингле-тов при б 7,9 (С0С1з), которые смещаются до 7,96 у аниона и до 8,69 (СРзСОгН) у катиона. Более того, спектр, снятый в дейтероацетоне, показал температурную зависимость, что доказывает одновременное существование 1Я- и 2Я-форм при низких температурах растворов. При 23 °С в спектре заметны два малых дублета при б 8,12 и 7,70, а также большой синглет при 7,83 млн . При —90°С эти сигналы сдвинуты таким образом, что два дублета располагаются при 8,32 и 7,83 млн , а синглет при [c.442]

Реакция гидразилоилхлоридов карбоновых кислот с натриевыми солями СН-кис-лых соединений, приводящая к образованию пиразолов, была давно известна по работа Фаско и сотрудников [255, 256]. Эти авторы пытались объяснить механизм реакции, предполагая первичную нуклеофильную атаку енолят-аниона. На основании новых доступных теперь данных можно предположить, что в этом случае также в качестве промежуточного соединения образуется нитрилимин, который присоединяется затем по двойной связи енола [c.490]

Экстракция избытка киСлотЫ 1"беНзилпиразОлами уменьшалась с увеличением длины алкильных заместителей в ядре пиразола. Поэтому при извлечении анионных комплексов железа (П1), цинка (I ) и кадмия (И) [20] из солянокислых [c.30]

Методом сдвига равновесия установлено, что соотношение металл лиганд в экстрагируемом комплексе при извлечении ниобия (V) из 4 М H2SO4 3,5-ди-н-гексил-4-н-пентилпира-золом в бензоле равно 1 1 (анионный комплекс ниобия катион пиразолия). [c.38]

А — сигнал детектора по электропроводности (проводимость уменьшается в направлении стрелки а) Б — сигнал УФ-детектора (поглощение увеличивается в направлении стрелки б) В — запись производной сигнала детектора по электропроводности (сдвиг по временной оси) длина зон в направлении временной оси служит мерой количества вещества оси а н б характеризуют природу ионов. Зоны анионов / — хлорида, 2 — сульфата, 3 — хлората, 4—хромата, 5 — малоната, 6 — пиразол-3,5-дикарбоксилата, 7 — адипи-ната, 8 — ацетата, 9 — ллорпропионага, 10—фенилацетата звездочкой показан неиден тифицированная зона. Ведущий электролит 0,01 М НС1 — гистидин, pH 6,0 замыкаю-щий электролит 0,01 М фенилуксусная кислота. [c.315]

Как видно из данных рис. 1, коэффициенты распределения Ga (III) из растворов соляной кислоты пиразолами с различной длиной алкильных заместителей в 3,4,5-положениях ядра возрастают с увеличением концентрации кислоты, достигают максимального значения в области 7 М НС1 в результате образования анионного комплекса Ga U и затем уменьшаются с дальнейшим увеличением концентрации кислоты, что связано с конкуренцией, наблюдаемой при экстракции избытка соляной кислоты пиразолами [15] аналогичные данные получали при экстракции Ga (I I) алифатическими аминами [1-7]. [c.13]

Хотя наиболее изучены анион-радикалы азинов, появились сведения и о свойствах анион-радикалов азолов, а также л-из-быточных гетероциклов. Анион-радикалы простых азолов чрезвычайно неустойчивы. Их удалось зафиксировать лишь в аргоновой матрице при температуре 4 К [146, 147]. Спектры ЭПР показали, что анион-радикалы пиразола и имидазола имеют структуру (36) и (37), тогда как в случае изоксазола, оксазола и их бензопроизводных в анион-радикалах разорвана одна из связей С—О (38), (39) (всюду представлена одна из возможных резонансных структур). Более стабильны анион-радикалы конденсированных азолов. Так, удалось записать имеющие сверхтонкую структуру ЭПР-спектры анион-радикалов 1-метилперимидина [46] и конденсированных систем на основе [c.100]

И др. Таким путем получены, в частности, Л -винилпроизводные имидазолов [274] и пиразолов [275]. Предложена методика ви-нилирования, не требующая автоклавирования [276], заключающаяся в действии ацетилена на натриевые (калиевые) соли гетероциклов в среде диметилацетамида при 150—160 °С. Таким путем УУ-винилпроизводные карбазола и бензимидазола были получены с выходом 96%. Пиразол, имидазол и бензимидазол в присутствии лития в растворе ГМФТА присоединяют фе-нилацетилен, образуя соответствующие Л -стирилпроизводные [277]. Приведенные примеры показывают, что образование анионов азолов сильно активирует присоединение к непредельным соединениям. [c.155]

По сравнению с экстракцией тория нитратом пиразолия [процесс (6), q=y=0 при экстракции смесью нитрата пиразолия с ТБФ существенными могут оказаться специфическая сольватация катиона [процесс (3)], координационная сольватация комплексных анионов тория [процессы (5) и (6) при х=у=0] или то и другое вместе. О возможности образования комплексов тория с большим координационным числом (до 12 и выше) сообщалось в работе [7]. [c.192]

Таким образом, значительное укрупнение катиона пиразолия по уравнению (3) могло лишь снизить коэффициент распределения тория. Наблюдаемый же в действительности синергизм следует связывать с образованием координационно сольватированных нитратно-трибутилфосфатных анионов. [c.193]

Несмеянов, Кочеткова и Бабин [1417—1419] подробно исследовали реакцию карбонилов железа с пятичленными азотистыми гетероциклами. В отличие от ранее описанных реакций карбонилов железа с азотистыми основаниями авторам удалось показать, что с диазолами реакция идет в двух направлениях с образованием проду1 тов замещения карбонильных лигандов и продуктов окислительно-восстановительного диспропорционирования молекул, содержащих нульвалентный атом железа. Например, при взаимодействии Реа(С0)9, а также Гвз(СО)12 с пиразолом, имидазолом и их производными выделены комплексы Ге(СО)зЬ, Геа(С0)вЬ2, Ге(С0)4Ь и [ЬзГе] +[А] (А — карбонилферрат-анион). [c.102]

Рис. 65. Изoтaxoфope гpaммa некоторых анионов [353], 1 — хлорид (ведущий электролит) 2 — сульфат 3 — хлорат 4 — хромат (УФ-поглощающий компонент) 5 — малонат 6 — пиразол-3,5-дикарбоксилат (УФ-поглощающий компонент) 7 — адипат 8 — ацетат 9 — Р-хлорпропионат 10 — фенилацетат (УФ-поглощающий компонент).

Справочник химика 21

Химия и химическая технология