Пиразол катион

Подобно имидазолу пиразол нитруется в виде соли в 95%-ной серной кислоте со скоростью, мало отличающейся от скорости нитрования имидазолий-катиона. Ввиду низкой основности пиразола это следует считать несколько неожиданным. [c.349]

Как правило, метильные группы в положениях 4 и 5 имидазола, оксазола и тиазола не вступают в эти реакции даже если кольцо становится катионом. Метильные группы в пиразолах и изоксазолах также, по-видимому, п реакционноспособны, за исключением тех случаев, когда они активированы электроноакцепторными заместителями (пример 297->298) фиксация связи приводит к тому, что метильная группа в положении 5 станов и т с я р е а к ци о н нос п о с об н о (1, [c.240]

Пиразол 70) способен к резонансу в катионе 71) 72) в большей степени, чем в нейтральной молекуле. Хотя основность пиразола значительно больше, чем пиррола, он является гораздо более слабым основанием, чем пиридин. Если существует такого рода резонанс, то двоесвязанный (т. е. пиридиновый) азот должен быть акцептором протонов. Низкая основность изоксазола (рКа=1,3) указывает на сильный —/-эффект соседнего гетероатома, даже если этот атом проявляет также и +М-эффект, увеличивающий основность. [c.55]

К сожалению, в настоящее время мы еще не достигли этой цели. Отчасти это объясняется недостаточным знанием механизмов реакций (например, роли иона металла при нуклеофильном замещении амидом натрия или металлалкилами вступающих в реакцию форм бензимидазола и пиразола при электрофильном замещении степени, в которой отщепление протона влияет на скорость иодирования ароматических гетероциклов). Подобных примеров можно было бы привести много. Но даже тогда, когда мы имеем достаточно сведений о переходном комплексе (например, при нитровании катионов гетероароматических соединений), корреляция теоретических и экспериментальных данных, оставляет желать лучшего (см. табл. VI). [c.169]

В пиразоле [21] сигнал р-атома смещается в слабое поле при образовании катиона и в сильное поле при образовании аниона. Одновременно образование аниона сопровождается слабопольным сдвигом для а-атома, в то время как сигнал а-атома углерода в катионе практически не смещается. Эти особенности изменения хими- [c.173]

Пиразол — слабое основание, но с металлами образует соли и превращается в катион, обладающий ароматическими свойствами [c.568]

Амфотерность азолов можно предвидеть нз рассмотрения мезомерных и резонансных структур этих соединений. Удивительно высокая основность имидазола обусловлена, вероятно, стабильностью симметричного мезомерного катиона (29) схема (5) . Имидазол образует устойчивые соли с разнообразными органическими и неорганическими кислотами соли пиразола, наоборот, часто гигроскопичны и легко гидролизуются. Основность пиразола значительно ниже, чем у имидазола, и это общее свойство всех оснований с двумя соседними атомами азота в цикле. При дальнейшем введении аннулярных атомов азота основность падает и более четко выступает кислая природа соединения. Оба триазола сравнимы по кислотности с фенолом, но как основания они уступают даже пиразолу. Эффект снижения основности при введении второго пиридинового азота наиболее выражен у 1,2,3-триазола, где он одинаково проявляется у обоих Ы-атомов. Интересно, что основность 1-метил- Я-1,2,3-триазола несколько выше, чем [c.437]

Найдено, что коэффициенты распределения при экстракции циркония (IV), гафния (IV) и ниобия (V) из растворов соляной кислоты пиразолами с различными заместителями у азота возрастают для указанных катионов с увеличением концентрации кислоты, обнаруживая в случае ниобия (V) максимум при 9 М НС1 в связи с образованием анионного комплекса, и увеличиваются с изменением заместителей азота в ряду соединений [c.40]

Экстракционная способность пиразола, незамещенного в положении 1 (5а) (рис. 1—3, кривая 6), значительно меньше по сравнению с замещенными пиразолами у азота, что аналогично уменьшению экстракции указанных катионов при переходе от третичных алифатических аминов к вторичным [1, 2, 11]. [c.42]

Стремление получить окрашенное производное пиразола для наблюдения более ярких цветных реакций с катионами побудило нас приготовить посредством сочетания III в щелочной среде с диазотированным п-нитроанилином оранжевокрасное азосоединение IV. [c.43]

Напишите уравнения реакций, если взаимодействуют 1) Ы-метилимидазол и метилиодид, 2) Ы-метил-пиразол и этилбромид. Чем обусловлена высокая устойчивость имидазолиевого катиона [c.224]

Имидазол обладает высокой устойчивостью, как и пиразол. Он имеет более высокие =90 °С и = 250 °С. Эго связано с тем, что имидазол намного сильнее, как основание, чем пиразол, и поэтому более структурирован. Если показатель консташы кислотной диссоциации катиона пиразолония зNJH2 = 2,5, то для имидазолония Р в + = 7. Разница в 4,5 [c.694]

Для 1,2- и 1,3-азолов характерны свойства как пятичленных электроноизбыточных гетероциклических соединений, так и гетероциклических соединений, содержащих иминный атом азота. Присутствие иминного фрагмента в азолах понижает их активность в реакциях электрофильного замещения по атому углерода как в результате индуктивного, так и мезомерного влияния. Кроме того, присутствие основного атома азота способствует образованию солей азолов в кислых средах. Например, в зависимости от кислотности среды нитрование пиразола может проходить либо через предварительное образование пиразолиевого катиона [30], либо с участием свободного основания [31]. Изучение протонного обмена, катализируемого кислотой, обнаружило следующий порядок реакционной способности пиразол > изоксазол > изотиазол. Среди пятичленных гетероциклических соединений с одним гетероатомом порядок активности в реакциях протонного обмена следующий пиррол > фуран > тиофен, причем каждое из этих соединений более активно в таких превращениях, чем гетероциклические соединения, содержащие иминный атом азота. При этом азолы более активны в реакциях протонного обмена, чем бензол, парциальные факторы скоростей для реакций по положению 4 пиразола, изоксазола и изотиазола равны 6,3 10 , 2,0 10 и 4,0 10 соответственно. Нитрование тиофена проходит в 3 10 раз быстрее, чем нитрование 4-метилтиазола [32]. Относительная активность тиофенового и тиа-зольного циклов в реакциях нитрования иллюстрируется приведенной ниже реакцией [33] [c.39]

Для родоначальных пиразоло[4,3-с ]- и пиразоло[3,4-с ]пиримидиновых циклов проведены расчеты я-электронной плотности [17—19]. Для объяснения повышенной основности пиразолопиримидинов [16] по сравнению с пуринами был введен дополнительный ионный резонанс катиона, образующегося в результате протонирования. Константы ионизации 4-аминопиразоло[3,4-с ]пи-римидина почти такие же, как у аденина, и превосходят соответственные величины, найденные для 7-аминопиразоло[4,3-с ]пиримидина (IV). Предположено, что это, возможно, связано с протонизацией соединения IV по положению 4 [16]. Расчеты я-электронной плотности [17] подтверждают, что N4-атом является наиболее основным центром молекулы. Аденин же, как известно [19], протонируется по Ы атому. [c.330]

Взаимодействие с электрофильными реагентами. Центром атаки электрофильного реагента является атом азота в пиразоле второй, в имидазоле третий. Образующиеся катионы пиразолия и имидазолия, в свою очередь, могут подвергаться действию сильного электрофила с образованием продукта электрофильного замещения. Так может быть осуществлено нитрование, сульфирование, галогенирование. В случае пиразола образуются продукты замещения в положении 4, в случае имидазола — в положениях 4 или 5. Ацилирование и алкилирование обычно дают продукты К-замещения. [c.678]

Дальнейшее увеличение числа двоесвязанных атомов азота приводит к уменьшению основности, хотя резонанс типа (76)-4- -(77) и продолжает играть свою роль. Пурин (триазаиндол) является совсем слабым основанием (р/Са = 2,39). Одно время считали, что его основный центр находится в имидазольном кольце. Основанием для этого служило то, что пурин является имидазолопирими-дином, а имидазол значительно более основен, чем пиримидин. Однако протон присоединяется к атому азота пиримидинового кольца. Таким образом, в пурине катионный резонанс (76)- (77), по-видимому, подавляет рассмотренный выше резонанс имид-азольного типа. Если считать, что сильное электроноакцепторное действие пиримидинового кольца должно влиять на имидазольное кольцо, а затем обратить внимание на р/Са нитробензимидазола как основания (табл. XVI, стр. ПО), то легко убедиться, как может быть подавлен имидазольный резонанс в пурине. В связи с этим заслуживает внимания то обстоятельство, что пиразольный аналог пур ина (2, 5, 7-триазаиндол), который способен к увеличивающему основность резонансу (76)ч- (77), не является более слабым основанием, чем пурин, хотя пиразол значительно менее основен, чем имидазол. [c.56]

Разбавленные растворы 1,2,3-триазола содержат, по-видимому, 1//- и 2Я-таутомеры, но в более концентрированных растворах молекулы ассоциированы за счет водородных связей, образованных 1Я-формой. При рассмотрении этой проблемы привлекались различные физические методы. Поскольку величина дипольного момента 1,2,3-триазола ближе к значению для пиразола, чем для имидазола (см. табл. 17.3.2), то возможно, что доминирующим таутомером является 1 Я-1,2,3-триазол. Спектр ЯМР 1Я-1,2,3-три-азола содержит сигналы протонов при С-4 и С-5 в виде сингле-тов при б 7,9 (С0С1з), которые смещаются до 7,96 у аниона и до 8,69 (СРзСОгН) у катиона. Более того, спектр, снятый в дейтероацетоне, показал температурную зависимость, что доказывает одновременное существование 1Я- и 2Я-форм при низких температурах растворов. При 23 °С в спектре заметны два малых дублета при б 8,12 и 7,70, а также большой синглет при 7,83 млн . При —90°С эти сигналы сдвинуты таким образом, что два дублета располагаются при 8,32 и 7,83 млн , а синглет при [c.442]

Электрофильная атака по атомам углерода кольца пиразола, как правило, легче всего идет в положении 4, где я-электронная плотность максимальна [12]. Аниулярные атомы азота безусловно понижают электронную плотность на С-3 и С-5, особенно в кислой среде, где образуется катион пиразолия. По реакционной способности в положении 4 пиразольное кольцо стоит между фенолом и бензолом, но катион пиразолия еще менее активен, чем бензол, и поэтому не реагирует с такими слабыми электрофилами, как интермедиаты реакций Фриделя-Крафтса, Вильсмей- [c.450]

Дифенилзамещенные тиазолы и изотиазолы, содержащие рядом стоящие фенильные группы, так же, как и оксазолы, изокса-золы, имидазолы и пиразолы распадаются с образованием флуоренил-катиона с массой 165 [606]. [c.267]

Аммониевые катионы, получаемые путем присоединения протона к молекулам первичных, вторичных и третичных аминов, рассматриваются в качестве замещенных иона аммония МН . При замещении в последнем на радикалы всех четырех водородных атомов получаются четвертичные аммониевые ионы, которые называют, добавляя окончание -аммоний к перечислению радикалов-заместителей. Если четвертичный атом азота входит в состав гетероцикла, то в соответствующем названии окончание -ин заменяется на -иний и -ол на -олий (например, пи-ридиний и пиразолий) с указанием заместителя у четвертичного азота. [c.138]

При нитровании пиразола в концентрированной серной кислоте происходит электрофильная атака N02 на катион пиразолия и рюличественно образуется 4-нитропиразол. О низкой реакционно способности свидетельствует парциальный фактор скорости, разный 2,1 10 . [c.452]

Методом сдвига равновесия установлено, что соотношение металл лиганд в экстрагируемом комплексе при извлечении ниобия (V) из 4 М H2SO4 3,5-ди-н-гексил-4-н-пентилпира-золом в бензоле равно 1 1 (анионный комплекс ниобия катион пиразолия). [c.38]

Реагенты прибавляли в следующем порядке. К 2,0 мл раствора кислоты известной концентрации, содержащего элемент с радиоактивной меткой, прибавляли равный объем раствора замещенного пиразола в разбавителе, предварительно контактироваиного с кислотой той концентрации, из которой проводили экстракцию катиона. [c.35]

Константа основности 1-метил-1,2,3-триазола несколько выше, чем у 1,2,3-триазола [211, 212]. Это типично для +/-эффекта ]У-метильной группы и свидетельствует о сходстве строения обоих катионов, которым приписывают имидазолиевую структуру (8). Действительно, 2-метил-1,2,3-триазол (9), катион которого построен по пиразолиевому типу (10), имеет более низкое р/Са (ср. относительную основность имидазола и пиразола, табл. 5.2). [c.131]

Взаимное положение гетероатомов. Согласно кинетическим данным, имидазол несколько активнее пиразола в реакциях электрофильного замещения, причем это относится как к катиону, так и к нейтральной молекуле. Парциальные факторы скорости для идущего через катион нитрования имидазола и пиразола равны соответственно 3-10 и 2,1-10 ° [211]. Скорости бромирования в воде наиболее активных положений имидазола (С-5) и пиразола (С-4), отражающие, как полагают, поведение нейтральных молекул, относятся как 5 3,8 [382]. Имидазол легче пиразола подвергается полинитрованию и по-либромированию. Однако при использовании качественных оценок следует соблюдать осторожность в выводах. Например, в отличие от пиразола имидазол вступает в реакцию азосочета- [c.204]

Рециклизации с расширением и сужением цикла. Рециклизации этого типа чаще всего происходят при действии на гетероароматические катионы бифункциональных нуклеофилов гидразина, гидроксиламина и т. п. Например, соли 2,4,6-триарилпири-лия (98) при действии эквимольных количеств гидразина рециклизуются в производные 4Я-1,2-диазепина (100) промежуточный гидразон (99) может быть выделен. При применении избытка гидразина, однако, рециклизация идет с сужением цикла и образованием производного пиразола (101) [424, 491] схема (87) . [c.265]

Проведенные квантовохимические расчеты [1] наряад с экспериментальными данными позволили объяснить как направление изомерных превращений, так и соот-. ношение продуктов изомеризации. Оказалось, что для термических процессов следует ожидать сдвиг к атому азота с образованием пиразолов. Для катион-т радикала XX предпочтительнее атака по углеродному атому. Эксперимент находится в полном соответствии с теоретическими предсказаниями. [c.118]

Величины, характеризующие основность соединений, равны для аммиака — 9,2, пиридина — 5,2, имидазола—7,0, тиазола —2,5, пиразола — 2,5. Объясните приведенные цифры. Напишите уравнения реакций взаимодействия а) Ы-метилимидазола и иодистого метила, б) N-мeтилnиpaзoлa и бромистого этила. Чем обусловлена высокая устойчивость имидазолиевого катиона [c.225]

По сравнению с экстракцией тория нитратом пиразолия [процесс (6), q=y=0 при экстракции смесью нитрата пиразолия с ТБФ существенными могут оказаться специфическая сольватация катиона [процесс (3)], координационная сольватация комплексных анионов тория [процессы (5) и (6) при х=у=0] или то и другое вместе. О возможности образования комплексов тория с большим координационным числом (до 12 и выше) сообщалось в работе [7]. [c.192]

Таким образом, значительное укрупнение катиона пиразолия по уравнению (3) могло лишь снизить коэффициент распределения тория. Наблюдаемый же в действительности синергизм следует связывать с образованием координационно сольватированных нитратно-трибутилфосфатных анионов. [c.193]

Наблюдаемый при малых значениях соотношения концентраций ТБФ/Рг антагонистический эффект (см. рис. 1,2), возможно, вызван укрупнением катиона пиразолия за счет специфической сольватации ТБФ. С другой стороны, при больших значениях соотношения концентраций ТБФ/Рг наблюдаемый антагонизм, по-видимому, вызван прочным связыванием ТБФ катионом пиразолия, вследствие чего затруднен процесс (4). [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология