Кислотность индола

Функция кислотности Н = рКа + Ig [вШП" — алкилиро-ванные индолы. [c.231]

Направление реакции в значительной степени определяется кислотностью среды, поскольку нуклеофильность С—Н-кислотного соединения и амина в различной степени зависит от pH. Для каждой конкретной реакции Манниха существует свое оптимальное значение pH. Наиболее выгодные условия обычно достигаются в том случае, когда амины применяют в виде их хлоргидратов или солей других кислот. В случае соединений, обладающих очень слабой С—Н-кислотностью, какими являются, например, фенол или индол, лучшие результаты получают в уксуснокислой среде либо используют свободные основания. [c.151]

В ряде случаев [75] при щелочном катализе нам удалось получить индолы, однако по эффективности щелочной катализ явно уступал кислотному. Зато весьма интересные результаты были получены при щелочном термолизе азинов, содержащих бензильную группу [76, 77]. В этой реакции мы наблюдали образование пирролов. [c.84]

По существу этот метод состоит в образовании соединения ряда индола из арилгидразона соответствующей структуры под влиянием кислотного катализатора с выделением аммиака. В общем виде реакция может быть изображена следующим образом [c.7]

При нагревании фенил гидр азона в присутствии катализаторов кислотного характера отщепляется аммиак и образуется 2-метил-индол, существующий в двух таутомерных формах [c.446]

Предложенный механизм подтверждают следующие наблюдения 1) реакция катализируется кислотными агентами, 2) реакция протекает нормально в присутствии добавки другого ароматического амина, 3) существует прямая корреляция между легкостью енолизации кетона и легкостью образования индола из фенилгидразона, 4) в процессе реакции атом азота, наиболее удаленный от ароматического цикла, выделяется в виде аммиака [c.142]

Достаточно высокая подвижность (кислотность) протона ЫН-группы индола позволяет легко замещать его при повышенной температуре действием металлического натрия, едкого кали, а также я-бутиллития и реагентов Гриньяра. Направление этих реакций во многом зависит и определяется природой металла, условиями реакции, а также характером реагентов. Так же как и в случае пиррола (см. стр. 125), значение всех этих факторов и их влияние на реакции индола до настоящего времени все еще недостаточно ясны. Однако в противоположность пирролу, реакции металлоорганических производных индола приводят как к 1-,так и к 3-за-мещенным индолам. Обобщение экспериментальных данных показывает, что реакции натриевых, калиевых и литиевых солей индола, как правило, дают продукты Ы-алкилирования, в то время как [c.157]

КИСЛОТНОСТЬ МЕТАЛ ЛИРОВАННЫХ ИНДОЛОВ [c.273]

Пирролы, имидазолы, пиразолы и бензоконденсированные аналоги, обладающие NH-группой, способны депротонироваться (значение рА а лежит в интервале 14-18). Следовательно, эти соединения могут быть полностью превращены в соответствующие анионы при действии сильных оснований, таких, как гидрид натрия или -бутиллитий. Незамещенный пиррол ( рК . 17,5) проявляет кислотные свойства в гораздо большей степени, чем соответствующий насыщенный аналог пирролидин (рА 44). Кислотность индола (рА 16,2) значительно выше, чем кислотность анилина (рА 30,7). Такое различие в кислотности можно объяснить возможностью делокализации отрицательного заряда в анионе ароматического гетероцикла. Введение электроноакцепторных заместителей или дополнительного гетероатома, особенно иминного атома азота, существенно повышает кислотные свойства гетероциклических соединений. Прекрасный иллюстрацией такого влияния может служить тетразол, рА которого (4,8) имеет тот же порядок, что и рК карбоновых кислот [c.47]

Меньшая кислотность атома водорода в положении 3 для соединений с одним и тем же гетероатомом может быть объяснена ослаблением (—/)-эффекта гетероатома по цепи С—С-связей. Однако трудно объяснить, почему кислотность положения 3, так же как и положения 2, возрастает для более тяжелых гетероатомов, поскольку -орбитальный и (+Л/)-эффекты не должны влиять на отрицательно заряженный центр в положении 3. Разница в кислотности СН-связей в положении 2 различных пятичленных гетероциклов довольно мала (1—2 ед. рЛТц). Введение ацетильной группы, обладающей (—Л/)-эффектом, лишь незначительно увеличивает кислотность индолов [c.90]

Изучение состава азотсодержащих веществ различных нефтей показало, что азот находится в них в виде соединений, обладающих основным, нейтральным или кислым характером. К числу азотистых соединений основного характера относятся пиперидин, пиридин и хинолин к нейтральным — бензпиррол, или индол, и карбазол 1 кислотным — пиррол и др. Реагируя со щелочными металлами, азотистые соединения образуют соответствующие соли. Особое место среди азотистых соединений нефтей занимают порфирины. Это комплексы из соединений азота с высокомолекулярными углеводородами, включающие металлы — ванадий и никель. Доказано наличие в нефтях кислых и основных порфиринов. В числе прочих азотистых соединений нефтей следует назвать аминокислоты и аммонийные соли. Они интересны как добавки, способные повышать адгезионные свойства битумов. [c.30]

Для выделения нейтральных азотистых соединений авторы 138, 39] использовали экстракцию 72%-ной хлорной кислотой. По их утверждениям, этот метод позволяет одновременно отделить феназины, соли которых нерастворимы в кислотной фазе, от карбазолов, нацело растворяющихся в водной НСЮ4. К. Альберт [40], применив двухстадийную экстракцию 60 и 72%-ной хлорной кислотой, пришел к выводу о преимущественном концентрировании индолов в первом и карбазолов во втором экстрактах, но не обнаружил никаких твердых перхлоратов феназина. Картину фракционирования ГАС при двухстадийной экстракции хлорной кислотой дополнительно осложнили результаты работы [41 ], в соответствии с которыми на второй стадии извлекаются скорее сернистые соединения, чем карбазолы. Кроме того, экстракция хлорной кислотой сопровождается заметным осмолением вещества. По изложенным причинам большого распространения, этот метод выделения ГАС не получил. [c.9]

Соединения с двумя атомами азота. Содержание основного азота в кислотных экстрактах из газойля 316—538°, выделенных и изучавшихся авторами [207], оказалось заметно ниже общей концентрации азота опираясь на этот факт, . исследователи предположили, что среди азотистых оснований нефти есть соединения с двумя атомами азота в молекуле одним — в основной и другим — в нейтральной функциях. Спектральные данные указали на возможное присутствие пирроло-, индоло- и карбазолохинолинов (X—XII), но взаимное расположение колец н алкильных заместителей не установлено. Выявлено также наличие соединений со структурой I, 70-фенантролинов (XIII). [c.132]

Существенное влияние на результаты крекинга оказывают содержащиеся в сырье азотистые соединения. Обладая высокой основностью, они прочно адсорбируются на кислотных активных центрах и блокируют их. Ядами для алюмосиликатных катализаторов являются азотистые оонования аммиак и алифатические амины на активность алюмосиликатов не влияют При одинаковых основных свойствах большее дезактивирующее воздействие на катализатор оказывают азотистые соединения большей молекулярной маосы. После выжига кокса активность отравленного азотистыми основаниями катализатора полностью восстанавливается. Влияние различных соединений азота, добавляемых к декалину в количестве 0,11% N, на глубину крекинга (в %) в заданных условиях характеризуется следующими данными без добавки — 41,9 с аммиаком и метиламином — 42 с диамиламином — 42,3 с пиридином — 26,8 с индолом — 25,1 с а-нафтиламином — 21,8 с хинолином — 8,5 с акридином — 8,2. [c.228]

Ароматичность гетероциклов, правило Хюккеля. Основность и кислотность гетероциклов. Реакционная способность пиррола, пиридина, индола. Таутомерия а-окси- и а-аминониридина, урацила, тимина, цитозина, аденина, гуанина. Водородные связи при ассоциациях гетероциклов, их окси- и аминопроизводных. Водородные связи в системах аденин — тимин, гуанин — цитозин. Понятие о ДНК и РНК, их биологическая роль, Гербициды. [c.251]

По химическим свойствам индол во многом напоминает пиррол он быстро темнеет на воздухе, под действием минеральных кислот уплотняется, окрашивает древесину, смоченную соляной кислотой, в красный цвет. Наличие бензольного ядра, как обычно, повышает кислотные свойства—индол почти не обнаруживает основных свойств. Наоборот, водород NH-группы замещается на металл, например при действии металлического калия или даже при сплавлении с едкими щелочами. Сходство индола с пирролом обнаруживается также по его реакции с пиридинсульфотриокси-дом. В этом случае при 100 °С образуется индолсульфоновая-2 кислота, тогда как при других реакциях обычно замещается атом водорода, находящийся в р-положении и имеющий свойства, аналогичные свойствам а-водородного атома нафталина. Так, например, в слабощелочном растворе иод реагирует с индолом, давая 3-иодиндол. Магнийорганические производные индола образуют с ангидридами кетоны, а с этилформиатом—альдегид. Кетонная и альдегидная группы становятся в р-положение. [c.595]

В качестве С—Н-кислотных соединений можно использовать кетоны, альдегиды, алифатические нитросоединения, синильную кислоту и ацетилен. Кроме того, по Манниху можно аминоалки-лировать ароматические соединения, легко поддающиеся электро-фильному замещению (см. табл. 69), например, фенолы или гетероциклические соединения (тиофен, пиррол, индол). Из индола таким путем получают грамин [c.152]

Азотистые соединения, являющиеся достаточно сильными основаниями и титруемые перхлорной кислотой в смешанном растворителе бензол — уксусная кислота, можно извлечь из нефтепродуктов, применяя небольшое количество серной кислоты. Такой способностью обладают пиридин, хинолин и пзохинолин, но пиррол, индол и карбазол не удаляются при кислотной очистке. [c.110]

БИШЛЕРА РЕАКЦИЯ (Бишлера-Мёлау р-ция), получение замешенных индолов взаимод. а-галоген- или а-гидроксикетонов с ариламинами с послед, циклизацией образующихся а-ариламинокетонов в присут. кислотного катализатора, напр. [c.296]

Поглотительные масла выделяют переработкой поглотительной и антраценовой фракций кам.-уг. смолы. Собственно поглотительное масло получают кислотно-щелочной очисткой поглотительной фракции и применяют гл. обр. для абсорбции из коксового газа бензола (преим.) и его гомологов, а также приготовления др. масел (напр., дизельных, креолина, для флотации тонкозернистых шламов) кроме того, из поглотительного масла извлекают индивидуальные в-ва-метилнафталины, индол, аценафтен, ди-бензофуран, флуорен и т. д. Техн. требования средняя мол. масса 150-170, плотн. 1,045-1,060 г/см , динамич. вязкость 58-10" Па с (при 20°С) отгон в пределах кипения 230-280 °С не менее 95% т-ра выпадения осадка ие выше 5 °С содержание нафталина не более 8%. Наиб, абсорбционная способность и найм, вязкость поглотительного масла достигаются при содержании метилнафталинов и высококипящих компонентов (напр., фенантрена и ацетофенона) соотв. более 30 и менее 25 Л по массе. [c.302]

По мере увеличения кислотности наблюдается все более быстрый обмен у Сз-атома, включающий образование ЗН-индолий-катиона. По С2-атому бензольного кольца обмен не идет до тех пор, пока не будет достигнута сравнительно высокая кислотность Таким образом, катализируемый кислотами обмен осуществляется значительно быстрее по Сз-атому, чем по С2-, С4, С5, Сб- или Су-атомам. [c.287]

Кислотность индольного водорода, связанного с азотом, и реакционная способность индолий-аниона настолько значительны, что многие реакции индолов в воднощелочном растворе успешно осуществляются за счет наличия индолий-аниона, находящегося в очень низкой концентрации в равновесной смеси. В качестве примеров можно назвать иодирование индола в водном растворе едкого натра, а также его Ы-ацетилирование в присутствии ацетата натрия (стр. 290). Небезынтересно и то, что если реакцию иодиро- [c.304]

Такой щирокий диапазон изменения Ао (12 порядков) удается охватить в результате большого изменения рАд нитроанилинов в качестве индикаторов в зависимости от заместителей в молекуле. Например, для л<-нитроанилина рАд = 2,50, для 2,4-динитроанилина рАд = -4,53, а для 2,4,6-тринитроанилина рАд = -10,10. Функция кислотности Яо была введена Гамметом и носит его имя. В более поздних исследованиях для определения На использовали и другие классы оснований-индикаторов и получили иные значения кислотности концентрированных растворов кислот (// " для индикаторов N,N-диaлкилнитpoaни-линов Я/ для алкилированных индолов Н для амидов кислот Нц для трифенилкарбинолов). [c.488]

Особенно разнообразны условия реакций для соединений, содержащих амино- или иминогруппу. Так, алифатические первичные и вторичные амины реагируют с акрилонитрилом легко с саморазогреванием, а ароматические ямины требуют применения кислотных катализаторов7 В то же время амиды и имиды кар1 оновых кислот, а также соединения типа пиррола и индола цианэтилируются по ЫН-группе в присутствии щелочных агентов. [c.51]

С уменьшением концентрации сильной щелочи или кислоты /д и /на стремятся к единице, и тогда функция кислотности совпадает с функцией pH. Отношение коэффициентов активности ионизированной и не-ионизированной форм является примерно постоянным- лишь для веществ с одинаковым кислотно-основным центром. В соответствии с этим введено около 20 функций кислотности, каждая из которых отвечает ионизации кислот (или протонизации оснований) определенного химического типа. Так, функция кислотности Но описывает протонизацию первичных нитрозамещенных ароматических аминов, функция Яд — ароматических амидов, функция Я, —индолов, функция Ят — тиосо-единений и т. д. [177, 179]. [c.123]

Незамещенный индол можно пронитровать бензоил нитратом — нитрующим агентом, не содержащим кислоты реакции с обычными кислотными нитрующими смесями приводят к образованию веществ неустановленного строения, по-видимому, из-за катализируемой кислотами полимеризации. Этого можно избежать, если в качестве нитрующей смеси использовать смесь концентрированной азотной кислоты и уксусного ангидрида при низкой температуре — в этих условиях успещно нитруются N-aлкилиндoлы, а также индолы, имеющие при атоме азота электроноакцепторные заместители, но только не сам незамещенный индол [11] [c.416]

Сульфирование индола [16] по положению 3 достигается при использовании пиридинсульфотриоксвда в пиридине. Грамин сульфируется в олеуме с образованием 5- и 6-сульфокислот, причем атака идет по дипротонированной (по положению 3 и атому азота боковой цепи) соли [17]. Сульфенилирование индолов также происходит быстро по положению 3 [18]. Обратимость этого процесса была доказана десульфенилированием в присутствии кислоты и улавливанием сульфен -катиона [19], а также кислотно-катализируемой изомеризацией [c.417]

Использование монтмориллонитовой глины — очень эффективного кислотного катализатора — позволяет проводить а-алкилирование -замещенных индолов [59] трифлат итгербия также может служить катализатором таких процессов алкилирования [60]. Этому эффективному катализу можно противопоставить реакцию окиси мезитила с 1,3-диметилиндолом в присутствии серной кислоты — электрофильная атака идет по уже замещенному -положению с последующим внутримолекулярным нуклеофильным присоединением енольной формы кетона в боковой цепи по положению 2 [61]. [c.423]

Наличие электроноакцепторных заместителей, особенно в р-положении, значительно повышает кислотность NH-пpoтoнa так, например, величина рА для 3-формилиндола примерно на 5 единиц больше, чем для индола, а для а-изомера на 3 единицы больше [98]. [c.430]

Гвдрокси- и 1-алкоксивдолы используют для различных синтетических целей например, литиирование 1-метоксиндола идет по положению 2, и, таким образом, в это положение можно вводить различные заместители. Наиболее важное значение имеют реакции нуклеофильного замещения, идущие с перемещением заместителя из положения 1. Одна из таких реакций приведена ниже в результате этой реакции с использованием 1-гидроксиндола в условиях кислотного катализа происходит введение гидроксильной группы в положение 5 индола [215]. При наличии метоксигруппы в положении 1 нуклеофильная атака идет по гетероциклическому кольцу, как показано на втором приведенном ниже примере [216]. [c.445]

Синтез Леймгрубера-Бачо [250] — один из наиболее широко используемых современных вариантов метода, который также основан на кислотности метильных групп в ор/ио-положении по отношению к ароматической нитрогруппе (или в а-, или у-положениях в пиридине [251]), в результате чего удается ввести в будущую молекулу индола а-углеродный атом в виде енамина. Конденсация с горячим диметилацеталем диметилформамида (DMFDMA) (нет необходимости в добавлении основания) приводит к енамину, а последующее восстановление нитрогруппы, обычно проводимое в кислых средах, позволяет напрямую получать индолы, не замещенные в пятичленном цикле. Механизм этого на первый взгляд необычного процесса включает, по-видимому, ионизацию реагента на метоксид (который депротонирует ароматический метил) и электрофильный компонент MeO H=N+M 2, который соединяется с депротонированным аро- [c.453]

Если индольный димер (разд. 17.1.9) подвергнуть кислотной обработке в присутствии индола, образуется тример индола — 24H21N3. Предложите структуру этого тримера (подсказка рассмотрите, какой из двух реагентов легче протонируется и по какому атому). [c.468]

Кислотно-катализируемая перегруппировка 0-арилкетоксимов [76], приводящая к образованию бензофуранов, в точности соответствует перегруппировке фенилгидразонов — классическому методу синтеза индолов по Фищеру (разд. [c.488]

Индолизин (рА 3,9 [3]) — гораздо более сильное основание, чем индол (рЛ -3,5), а благодаря относительной стабильности индолизиний-катиона он менее реакционноспособен таким образом, индолизины устойчивы к кислотно-катализируемой полимеризации (для сравнения см. разд. 17.1.9). [c.609]

Индолы, как и пирролы, явл5иотся слабыми МН-кислотами для проявления кислотности необходимо, чтобы не было заместителей при атоме азота (в положении 1). Электрофильное замещение протекает главным образом в положении 3 из-за влияния 71-облаков бензольного кольца, а положение 2 атакуется только в тех случаях, когда положение 3 занято заместителем. Индольный фрагмент содержится в молекулах следующих биологически важных соединений [c.21]

В синтезе индола по методу Фишера применялись (с различным успехом) разнообразные катализаторы. Указывается, что использование инертного растворителя, например лигроина или метилнафталина, в присутствии хлористого цинка при температуре ниже 150° повышает выход индола [40]. Реакция проводилась также в этиловом спирте [31а]. Установлено, что применявшийся Фишером большой избыток хлористого цинка не является необходимым реакция протекает и в присутствии каталитических количеств этой соли [28, 29, 41]. В рассматриваемой реакции могут быть применены также такие соли, как полухлористая медь [10, 28, 29, 41], полубромистая медь [10, 28, 29, 41], хлорная платина [28, 29, 41],- хлористый кобальт [42], хлористый никель [42] и хлористое олово [43]. Реакцию катализируют, кроме того, порошки металлов кобальта, никеля и меди [42]. Образование индола происходит и в присутствии некоторых кислотных катализаторов концентрированной серной кислоты [44 — 46], спиртового раствора серной кислоты [47], спиртового раствора соляной кислоты [23], раствора соляной кислоты в уксусной кислоте [48] и уксусной кислоты [49] . [c.9]

Универсальным методом синтеза производных индола является реакция Фишера (1883 г.). В этом методе фенилгидразон альдегида или кетона подвергается циклизации под действием кислотного катализатора (ВРз, 2пС12, [c.445]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология