Нуклеофильность остаточная

Вулканизация фторкаучуков может осуществляться перекисями, диаминами и другими бифункциональными нуклеофильными реагентами. Во всех случаях атомы водорода метиленовой группы ответственны за этот процесс. При нагревании фторкаучуков с перекисями происходит радикальный отрыв атома водорода. В результате рекомбинации получающихся при этом радикалов образуются прочные углерод-углеродные связи, обеспечивающие высокую термическую и химическую стойкость вулканизатов [11]. Существенным недостатком перекисной вулканизации является ее недостаточная эффективность, в частности высокое накопление остаточной деформации сжатия. [c.504]

В результате наличия остаточной электрофильности и нуклеофильности у соответствующих центров в реагенте типа Е—V (см. разд. 3, гл. XI) эти центры могут служить субстратами прямого нуклеофильного и электрофильного замещения [c.286]

Таким образом, основные результаты работ [206, 357] и других работ в данном направлении позволяют заключить, что величина остаточной обменной емкости ионитов (для образцов, подвергнутых частичному электрофильному или нуклеофильному замещению функциональных групп при нагревании и облучении) неоднозначно определяет их избирательные свойства. Поэтому изменением обменной емкости вряд ли удастся добиться существенных успехов в направленном регулировании избирательных свойств ионитов. [c.207]

Различные индексы реакционной способности соответствуют различным моделям переходных состояний и движущих сил реакции. Индексы первой группы исходят из предположения о раннем переходном состоянии, близком по структуре и положению на энергетическом профиле реакции к исходной молекуле. Индекс свободной валентности Ег является современным видоизменением представлений Тиле об остаточном сродстве (см. 1.2.1). Чем больше степень участия атома г в образовании л-связей с соседними атомами ароматической системы, тем меньше его индекс свободной валентности и его способность связываться с атакующим реагентом. Использование л-электронной плотности дг, рассчитываемой суммированием вкладов всех заполненных МО, адекватно представлению об определяющем значении электростатического взаимодействия между субстратом и реагентом, благодаря которому электрофильная атака легче направляется на атомы с наибольшей, а нуклеофильная — с наименьшей электронной плотностью. Индекс собственной поляризуемости Пгг отражает легкость изменения суммарной л-электронной плотности на атакуемом атоме под влиянием реагента. Чем больше индекс Пгг атома г, тем легче в это положение должны идти реакции как электрофильного, так и нуклеофильного замещения. [c.93]

В малополярном органическом растворителе (СН2С12, СНС1з, Н<, С5Н5СН3 и др.) образуется контактная ионная пара обладающая очень высокой реакционной способное-Высокая нуклеофильность аниона Ни в малополярных ор еских растворителях обусловлена, во-первых, тем, что он ки не сольватирован в этой среде и, во-вторых, боль-межионным расстоянием (порядка 4-5 А) между катионом и анионом Ни в контактной ионной паре этих ионов, т.е. [остаточно сильной электростатической стабилизацией анио-в ионной паре. [c.121]

Эта реакция также инициируется нуклеофильными реагентами звенья акриловой кислоты, сополимеризованной с акрилонитрилом, эффективно инициируют этот процесс. Однако характер зависимости между содержанием кислоты в сополимере и скоростью реакции, обусловливающей появление и углубление окраски, указывает на существенное различие механизмов реакций, протекающих при термообработке двух рассмотренных полимеров, имеющих очень близкое строение. При термодеструкции полиметакрилонитрила скорость реакции почти строго прямо пропорциональна содержанию кислоты, причем она уменьшается до нулевого значения, если полимер совсем не содержит кислоты. В отличие от этого появление и углубление окраски в полиакрилонитрпле происходит со значительной скоростью даже в том случае, если содержание звеньев акриловой кислоты в молекуле полимера равно нулю (рис. VII1-26), причем эта остаточная скорость реакции эквивалентна скорости появления и углубления окраски в полиакрилонитрпле в присутствии значительного количества инициатора. Характерно, что все попытки максимально очистить как исходный мономер, так и полимер не оказывают никакого влияния на остаточную скорость реакции. Таким образом. [c.73]

Кроме того, ниже вводятся понятия об остаточных электрофильности и нуклеофильности первых атомов электроположительных и электроотрицательных уходящих групп, независимо от наличия вакан- тной орбитали или неподеленной электронной пары в одной из классических предельных структур. Существование этих центров остаточной электрофильности или нуклеофильности вытекает из наличия вакантной орбитали или неподеленной электронной пары в одной из предельных структур с разорванной связью [c.225]

Однако алкильные радикалы могут выступать также и в качестве электроотрицательных уходящих групп, соответствующих карбани-онам как нуклеофилам. Реально это осуществляется лишь в том случае, если они свя.заны с очень электроположительными уходящими группами, что имеет место в металлорганических соединениях. В таких субстратах типа Е—Y у первого (sp ) углеродного атома электроотрицательной уходящей группы имеется центр остаточной нуклеофильности. [c.315]

Различные индексы реакционной способности соответствуют различным моделям переходных состояний и движущих сил реакции, При использовании индексов первой группы исходят иэ предположения о раннем переходном состоянии близком по структуре и положению на энергетическом профиле реакции к исходной молекуле. Индекс свободной валентности ( Рл) является современным видоизменением представлений Тиле об остаточном сродстве (см, разд. 1.1.1). Чем больще степень участия атома в положении г в образовании л-связей с соседними атомами ароматической системы, тем меньше его индекс свободной валентности и способность связываться с атакующим реагентом. Использование я-электронной плотности [дг), рассчитываемой суммированием вкладов всех заполненных МО, адетсватно представлению Об определяющем значении электростатического взаимодействия между субстратом и реагентом, благодаря которому электрофильная атака легче направляется на атомы с наибольшей, а нуклеофильная — с наименьшей электронной плотностью. Индекс собственной поляризуемости Птг отражает легкость изменения суммарной л-электронной плотности на атакуемом атоме под влиянием реагента. Чем больше индекс Ягг атома, тем легче в это положение должны идти реакциь как электрофильного, так и Нуклеофильного замещения. Граничная электронная плотность учитывает распределение электронной плотности только на граничных орбиталях на высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) при электрофильном замещении и на низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) после переноса на нее двух электронов при нуклеофильном замещении. Мерой граничной электронной плотности положения является коэффициент Сг , отражающий вклад атомной орбитали атома в положении г в граничную молекулярную орбиталь т. Считают, что электрофильное и нуклеофильное замещения протекают пр месту с наибольшим значением коэффициента Сг на соответствующей граничной орбитали. При свободнорадикальном замещении и ВЗМО, и НСМО рассматриваются как граничные орбитали [366]. Поскольку граничная электронная плотность пригодна только для рассмотрения ориентации в данной молекуле, для выявления относительной реакционной способности различных систем введен индекс, на-,званный срерхделокализуемостью (5г). При формулировке этого-индекса использована теория возмущений [361 ] в применении к модели, в которой вступающая группа образует слабую п связь с атомом в положении г, а я-система в целом не изменяется. К индексам теории граничных орбиталей [366] близки другие индексы, основанные,на представлении о переходном состоянии как комплексе с переносом заряда, например 7-фактор 43]. Обсуждавшиеся в. связи с концепцией одноэлектронного переноса корреляции между относительной реакционной способ- [c.127]

Значительно более высокая скорость окисления по сравнению с нефторированными олефинами привела к заключению, что первичной стадией процесса является нуклеофильная атака ионом перманганата . Поскольку на одну двойную связь требуется одна молекула перманганата, было сделано заключение, что окисление протекает подобно процессу с нефторированными олефинами, в котором образуется циклический комплекс с участием марганца Присоединение воды приводит к диолу, который, отщепляя фтористый водород, переходит в а-дикетон (1). Либо I, либо продукт его последующей гидратации II легко окисляется благодаря остаточной окислительной способности манганат-иона МпО , возникающего при гидролизе первоначального аддукта, и образуется дикарбоновая кислота [c.307]

Электрохимическое окисление метилбензолов в ацетонитриле приводит к образованию бензильных карбениевых ионов, которые взаимодействуют с ацетонитрилом или остаточной водой. Эберсон и сотр. [5, 7] обнаружили, что окисление толуола, ксилолов, дурола и гексаметилбензола в водном ацетонитриле в присутствии перхлората натрия приводит к соответствующим бензильным ацетамидам и спиртам. Преимущественно образуется амид, относительный выход которого возрастает при переходе от толуола к гексаметилбензолу. Даже в 5%-ном водном ацетонитриле амид остается доминирующим продуктом. Анодный предел системы ацетонитрил — перхлорат натрия намного превышает анодные потенциалы, применяемые в этих экспериментах, поэтому считается, что перенос электрона осуществляется с субстрата. Вероятна реализация механизма с участием катион-радикального интермедиата. Анодно-генерированный катион-радикал претерпевает депротонирование и дает бензильный радикал, который затем участвует в гетерогенном [реакция (6-За)] и(или) гомогенном переносе электрона [реакция (6-36)] с образованием бензильного катиона (бензил-радикал окисляется легче, чем исходный толуол [8]). В результате нуклеофильной атаки молекулы растворителя (ацетонитрила) [c.264]

Отмечаемое многими авторами [50, 97, 186] удовлетворительное соответствие между потерями обменной емкости анионитов и содержанием С1 -ионов в продуктах реакции дает возможность практически полностью исключить вероятность протекания этих реакций. Ионы 1 обьТчно связаны с аммониевыми группами анионита или с образовавшимися аминами [50, 97, 213, 214, 216—218]. Дефицит ионов I , установленный [97] при нагревании анионита АВ-17(С1 ) на воздухе в открытых бюксах, по-видимому, обусловлен в первую очередь реакцией нуклеофильного замещения с участием остаточной воды в воздухе [c.75]

Движущие силы, вызывающие расхождение зарядов R+ и Y , создаются действием полярных молекул растворителя на непрореагировавшее алкилирующее вещество. Для первоначального расщепления требуется много энергии, и она частично компенсируется энергией сольватации новообразующихся ионов. Образовавшийся ион карбония быстро реагирует с любыми имеющимися нуклеофильными атомами. К факторам, влияющим на скорость алкилирования типа S N1 относятся легкость образования иона карбония, реакционная способность остаточной группы и ионизирующая способность растворителя. [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология