Экснера метод

Объемный метод позволяет изучать изотермы на крун-нонористых адсорбентах, обладающих малой адсорбционной способностью. Необходимость точного замера мертвого объема системы усложняет методику проведения экснери-меита. [c.39]

Изучая роль кислорода в полимеризации винильных групп Барнес, Элофсон и Джонс [292] определили с помощью полярографического метода поведение пероксидов, получающихся в процессе полимеризации метилметакрилата, стирола и винилацетата. Богданецкий и Экснер [293] провели полярографическое изучение продуктов автоокисления метилметакрилата под. влиянием кислорода воздуха на фоне 0,3 М Li l в смеси бензол метанол 1 1 были обнаружены две волны первая — пероксида метакрилового эфира, вторая — метилового эфира пи-ровиноградной кислоты. При этом полярографический метод дает возможность обнаружить следы пероксида, которые не обнаруживаются другими методами. Полярографическое определение пероксида было использовано авторами для изучения кинетики его распада в щелочной среде и для контроля процесса очистки мономера от пероксидов адсорбцией на оксиде алюминия. Изучен также процесс автоокисления бутилметакрилата и показано, что пероксидный продукт представляет собой сополимер бутилметакрилата с кислородом при мольном соотношении 1 1, который при нагревании распадается на формальдегид и эфир пировиноградной кислоты. Кинетику распада этого пероксида изучали по изменению волны эфира пировиноградной кислоты в течение всего процесса. [c.196]

Это предложение Экснера (1966 г.) до настоящего времени не встретило широкой поддержки (см., например, [85]), и при анализе реакционной способности ароматических соединений большинство авторов пользуется тафтовским набором ст - и Сту -констант. Наиболее обширную сводку констант см. в работе [98]. Показано, что в ст -постоянные электроноакцепторных заместителей, определенные по химическим сдвигам -замещенных фторбензолов [991, может быть введена поправка, учитывающая прямой резонанс с атомом фтора. Исправленные таким образом константы хорошо согласуются с найденными другими методами. — Прим. перев. [c.493]

Более поздние исследования тонких слоев, являющиеся предметом настоящего обзора, развивались сравнительно быстро в последние годы на экснери-ментальной и теоретической основе. Так как эти работы имеют преимущественно экспериментальный характер, начнем с рассмотрения методов исследования тонких слоев жидкости. Обзоры [1] и (2] были дополнены в последнее время обзором [3]. [c.51]

Другие методы. Упомянем без обсуждения еще ряд методов Брун [307 ] опубликовал обширный обзор работ по влиянию Н-связи на элек тропроводность бинарных жидких смесей. Действие Н-связи на полярогра фические потенциалы было изучено Холлеком, Марсеном и Экснером [946] С помощью измерений осмотического давления можно обнаружить внутри молекулярные Н-связи [1943] они сказываются также и на естественной оптической активности [1899]. [c.64]

Изучение кинетики гетерогенных каталитических реакций часто проводится в стационарных условиях в безградиентных реакторах прп отсутствии влияния диффузионных явлений на экснери-мент [1]. Основные методы изучения кинетических закономерностей при этом — метод анализа скоростег реакции и метод анализа концентраций ключевых веществ. В первом условиями эксперимента являются парциальные давления участников реакции (исходных веществ и продуктов) и температура, а наблюдаемыми величинами- скоростп образования (пли расходования) участников реакции. Во. втором условиями эксперимента являются потоки участников реакции па входе в реактор, общее давление и температура. Наблюдаемые величины — концентрации ключевых веществ. [c.38]

Д. Определение индукционных констант заместителей по константам ионизации а-замещенных п-толуилов1лх кислот. Экснер [33] показал, что значения индукционных констант заместителей, очень близкие к рассчитанным по любым другим описанным выше методам, можно получить путем сравнения констант ионизации а-замещенных толуиловых кислот [c.190]

В е й г а н д-Х н л ь г е т а г. Методы экснерИ]Мента в органической хн.мии.. VV,,, Химия , 1969. [c.78]

Метод Экснера для установления ИКС [c.230]

Недавно этот вопрос был рассмотрен с помощью статистического метода, разработанного Экснером [27, 29, 30]. Его применение, хотя и трудоемкое, абсолютно необходимо для того, чтобы установить изокинетическое соотношение и оп 5еделить изокинетическую температуру. Этим методом были рассмотрены все приведенные ниже экспериментальные примеры. Предпочтительнее использовать аррениусовский график, так как он статистически безупречен благодаря априорной независимости к от Г. Теперь упомянем главные особенности анализа Экснера. [c.230]

Основанный на методе наименьших квадратов, анализ Экснера рассчитывает такую общую точку пересечения серии линий регрессии на графике Аррениуса, для которой стандартное отклонение 5 экспериментальных точек от новых линий регрессии, включающих эту точку, становится минимальным. Это минимальное отклонение обнаруживают по минимуму кривой, представляющей, зависимость 5 от х, т.е. по предполагаемым значениям 1/Г з . Одновременно положение минимума показывает наиболее вероятное значение изокинетической температуры (локальные минимумы 5 свидетельствуют о непостоянстве средней температуры эксперимента и не принимаются во внимание). Выбирая фиксированное значение 5 в качестве приемлемого предельного значения (в зависимости от ошибки эксперимента 5), получают по трафику надежный интервал [c.230]

Кроме того, по-прежнему не вышло из употребления изображение обычного изокинетического графика. Как сказал Экснер, он может служить только для демонстрации слабости этого метода . Единственное замечание, которое необходимо сделать о параметрах активации, касается различия между несвязанными величинами, вычисляемыми по свободным линиям регрессии, и величинами, которые называют изокинетической энтальпией и энтропией активации (АЯ з и рассчитанными с учетом изокинетической зависимости. Если ИКС справедливо, то для любого обсуждения следует использовать последние величины, для того чтобы избежать обсуждения экспериментальных ошибок. Графики изокинетических параметров активации всегда строго линейны, как, например, на рис. 10-3. Для несвязанных серий неизокинетические величины сильно отклоняются от линейности (см. кружки на рис. 10-3), хотя изокинетическую гипотезу и нельзя отвергнуть ( о - 5оо на рис. 10-13). [c.231]

Примером такого способа понимания антикомпенсации должны служить представленные здесь результаты по восстановлению комплексов замещенного железо(1П)фенантролина железом(П) [см. схему (8-П)]. График Аррениуса, построенный по методу Экснера, для констант скорости второго порядка этого процесса показан на рис. 10-15 (из него следует, что -550 К). Очевидно, что измеренная константа скорости связана [c.244]

Экснер и Богданецкий [27] применили полярографический метод для изучения механизма некоторых процессов, происходящих при полимеризации мономеров. [c.140]

Для разделения общего электронного влияния на мезомерную и индукционную составляющую необходимо знать индукционную константу OJ. Для определения этой величины мы использовали три различных метода, так как придавали большое значение ее надежности. Во-нервых, мы воспользовались [8] предложенной Тафтом и Льюисом [24] и усовершенствованной Б обертсом и Жаффе [25] зависимостью между постоянными о/ и константами ионизации м- и /г-замещенных бензойных кислот. Во-вторых, мы вычислили постоянные 0J по константам ионизации л-н и-замещенных толуиловых кислот (табл. 5), пользуясь методом Экснера [26]. И, в-третьих, мы определили [13] постоянные 0J по константам ионизации замещенных фосфинилуксусных кислот по способу Чартона [27] (табл. 6). Полученные результаты сравниваются в табл. 7. В большинстве случаев наблюдается хорошее совпадение результатов всех трех методов. При помощи индукционных констант, найденных по рКа замещенных бензойных кислот, мы определили резонансные составляющие в общем электронном влиянии фосфорсодержащих групп (см. табл. 4). [c.88]

Богданецкий и Экснер [49] провели полярографическое изучение продуктов автоокисления метилметакрилата, образующихся при стоянии мономера на воздухе в течение различного времени. В результате полярографирования этого мономера на фоне 0,3 М раствора хлорида лития в смеси бензол метанол (1 1) были обнаружены две полярографические волны, являющиеся следствием автоокисления мономера первая соответствует перекиси метакри-лового эфира, а вторая — метиловому эфиру пировиноградной кислоты. Авторы показали, что полярографический метод дает возможность найти следы перекиси, которые не обнаруживаются другими методами. Полярографические определения перекиси были использованы авторами для изучения кинетики ее распада в щелочной среде и для контроля процесса очистки мономера от перекисей адсорбцией на окиси алюминия. [c.185]

Для промышленного сицт-за N-нитрозодифениламина наиболее простым и экономичным. может быть способ нитрозирова-ния дифениламина в жидкой фазе, в 9—10%-ном водном растворе серной кислоты, прп температуре выше плавления ис.ходного и конечного продуктов (5). Этот метод был проверен нами на большом количестве лабораторных экснери.ментов и в полупромышленном масштабе. Результаты показали, что процесс недостаточно надежен для промышленного осуществления,, так как качество получаемого продукта (цвет, температура засты-ван ия) неустойчиво и в общем недостаточно высокое., [c.730]

Данное сообщение описывает метод, позволяющий определить константу скорости, применяя формулу, связывающую среднее число концевых групп и степень конверсии. Экснери-ментальная работа по этому новому методу гораздо проще, чем необходимая для реализации кинетического исследования. Отсюда — ее интерес для определения степени прививания, производимого другими инициирующими агентами, кроме азо-изобутиронитрила и других мономеров, кроме стирола. [c.250]

Наряду с количественным определением мономеров Экснер и Богданецкий [27] нашли также пути применения полярографического метода для изучения механизма некоторых процессов, происходящих при полимеризации мономеров. Например, путем изучения продуктов пиролиза, а также продуктов деструкции полимеров бутилметакрилата прн действии щелочи с помоп№ю полярографического метода было установлено наличие эфира пировиноградной кислоты и формальдегида. Полученные результаты указывают, что при полимеризации бутилметакрилата в присутствии кислорода воздуха образуются за счет автсокисления перекисные и смешанные полимеризаты [c.53]

Полученных по второму методу да Н1. Х болыпе, чел по первому методу. К примеру, можно взять для сравнения экснер ментальные данные по диффуз и, полученные Харнедом кондуктометрическим методом. Сравнение данных эт1 Х двух авторов показало, что коэффиц енты Д ффу-зии, полученные Кланом по стационарному методу, систематически ни-Иie соответствуюгцих значений, полученных пестационарными методами [c.137]

В настоящее время накопилось большое число аномальных экснери-ментальных данных по зависимости средних (средневесовых и среднечисловых) молекулярных весов от глубины превращения, температуры, концентрации катализатора и т. д., которые невозможно было объяснять существующими представлениями о четырех типах элементарных актов. Учет элементарного акта передачи цепи с разрывом позволил объяснить эти аномалии и найти рациональные методы регулирования средних молекулярных весов. [c.239]

Таким образом, но крайней мере в случае a-Ag.I. настоящая физическая модель движения катионов согласуется, как оказа.пось, с экснери-ме1пальными результатами, полученными разными и независимыми методами диффузия меченых атомов, микроволновая и дальняя инфракрасная спектроскопия, квазиунругое рассеяние нейтронов. [c.300]

Энтропии одноатомных водных ионов, рассчитанные этим методом, удовлетворительно согласуются с найденными экснери-ментально. Однако отклонения все же велики, особенно для многозарядных ионов. Более полное соответствие экспериментальных величин с рассчитанными для различных температур наблюдается в случае использования уравнения, выведенного нами с Кобениным [100, 105]. Вычисленные по этому уравнению численные значения энтропий для стехиометрических смесей ионов в водном растворе отличаются от экспериментальных не более чем на 1,5 э. е. Дифференцирование найденного уравнения по температуре дает уравнение для теплоемкости ионов в водном растворе при различных температурах [101, 105]. Решение последнего позволило найти согласованные значения энтропии и теплоемкости водного протона при различных температурах (табл. II.2). Подробный вывод формул и методы расчета коэффициентов этих уравнений будут рассмотрены в следующей главе. [c.47]

По методу Экснера изокинетическая зависимость проверялась исследованием связи меаду величинами .д. К - и К , определенными при разных температурах. Высокий коэффициент корреляции /0.999/ говорит о хорошем выполнении изокинетического соотношения. Изокинетическая температура, определенная из этой зависимости, равна 730 - 25% Тот факт, что величина углового коэффициента меньше отношения температур реакции свидетельствует [c.121]

Оценка рефракции метиленовой группы ( СН2 проведена нами посредством применения графического варианта метода Экснера , в котором помимо своеобразной [c.404]

Изокинетическая теипература, вычисленная по ие-году Лефлера равна 261 18К°, по методу Экснера -237 26К°, Петерсена - 243 21К°.и по температурной зависиыости реакционных констант - 24Л 16К°. Средняя величина изокинетической температуры равна 246-20К°, что всего на 37-57° ниже температуры эксперимента. [c.393]

Далее ва основа полученных кинетических данных нами быдо проверено наличие изокинетической зависимости. При этом оказалось, что обработка результатов по методу Экснера позволяет выявить в координатах 91 Т1 Р Ктг Д прямые линии (рис.2). [c.1038]