Жаффе

Второе приближение можно получить, применяя теорию Дебая — Хюккеля для определения активности ионов г и /, и, наконец, третье приближение получают, используя для оценки коэффициентов активности ионной пары, модели, предложенные Кирквудо.м, а также Амисом и Жаффе (см. разд. 11). При этих условиях мы можем написать [c.453]

Уравнение Пуассона (XV. . 1) решается в цилиндрических координатах. В действительности Амис и Жаффе использовали только одно частное решение, а не общее решение уравнения. Бейтман с сотр. [67] показали, что кояффициент активности диполя /о будет меняться в соответствии с уравнением 1 /ц = Ац/В в его предельной форме. -Чдесь 1 — ионпая сила раствора. Это соотношение пе было проверено количественно. [c.459]

В случае ряда соединений с различными заместителями (таких, как производные бензола) можно считать, что изменение строения отражается на отношении Квг/Кв , если это свойство выбрано за стандартное. Такая система была предложена Хамметом [171], а затем проверена и расширена Жаффе [172] для объяснения влияния мета- и пара-заместителей на реакционную способность производных бензола. Для удобства константа ионизации бензойной кислоты в водном растворе при 25° была принята за стандартную каждый мета- или пара-заместитель а охарактеризовали константой Од, где Оа равна lg Ка/К°), причем К° — константа ионизации бензойной кислоты, Ка — константа ионизации соответствующей замещенной бензойной кислоты. [c.525]

Реакция Тортелли — Жаффе к раствору стерина в H I3 добавляют раствор брома в СЫС1з и уксусную кислоту. Появляющееся сине-зеленое окрашивание указывает на присутствие в кольцевой системе двутретичной двойной связи семициклические и экзоциклические двойные связи такого окрашивания не дают. Положительная реакция может быть получена и в случае тех соединений, у которых двутретичные двойные связи появляются в результате изомеризации. [c.866]

Никурадзе [1384] очищал гексан с целью получения растворителя С низкой удельной электропроводностью. После осушки пятиокисью фосфора и фильтрования он удалял оставшиеся суспензии и электролиты путем наложения постоянного электрического поля высокого напряжения. (См.также работу Жаффе [959].) [c.277]

Казалось невероятным, что соединение VI может in vivo разлагаться до фторуксусной кислоты, и, как и ожидали, при испытании оно оказалось нетоксичным. Следует, однако, заметить, что ароматические соединения способны к некоторому распаду в организме животного. Например, Жаффе. [3] из мочи собак и кроликов, получивших значительную дозу бензола, выделил небольшие количества муконовой кислоты. [c.336]

Благодаря ряду упрощений, включая и те, которые содер жатся в магической формуле Мулликена [28], Жаффе и Доук [19] сделали предположения относительно причин, почему связи алкильных и арильных групп с переходными металлами слабее, чем со всеми другими элементами. Их расчеты показывают, что связи с переходными металлами имеют а) только одну треть (или около этого) [c.49]

Если вместо углеродного атома алкильной группы с металлом связан углерод арильной группы, появляется возможность иных связывающих взаимодействий. В гипотетической молекуле Ре(СбН5)4 занятые Ыя АО [которые в Ре (СНз) 4 являются несвязывающими] могли бы в ограниченной степени отдавать заряд на акцепторные тс-орбиты фенильных колец кроме того, могло бы иметь место также некоторое вовлечение 4р атомных орбит. Далее, Жаффе высказал соображение, что такие факторы, как перекрывание и относительные электроотрицательности в данном случае таковы, что указывают на более сильное 4 Зак. 9 [c.49]

Как указывалось ранее, ныне показанное ослабляющее влияние винильной группы на электронодонорные свойства фосфора не является неожиданным, если оно определяется индуктивным эффектом. Однако иное объяснение ослабляющего влияния винильной группы (в сравнении с этильной) на силу льюисовской основности фосфора может быть дано исходя из более сложного представления о делокализации свободной пары электронов фосфора в область и-молекулярных орбит винильных групп. В этой связи представляет интерес работа Жаффе [54] по исследованию ультрафиолетового спектра трифенильных производ- [c.168]

НЫХ элементов УБ группы. Спектры соединений типа (СбН5)зМ (М = Н, Р, Аз, 5Ь) интерпретированы Жаффе [54] как доказательство того, что в этих соединениях весьма вероятно резонансное взаимодействие фенильных групп через свободную пару электронов М. Конечно, это взаимодействие должно сделать свободную пару менее способной к образованию донорной связи. Делокализация свободной пары электронов фосфора в винилфосфинах, если она имеет место, должна, естественно, быть меньше, чем в случае трифенилфосфина. В последнем случае делокализация заряда возможна между гораздо большим числом атомов. [c.169]

Жаффе [17] сконструировал прибор с полой призмой, который работает в соединении с 5-метровым монохроматором с дифракционной решеткой высокого качества. Прибор помещался в кожух, который mohiho было. откачать (см. фиг. 10.8). [c.208]

Фиг. 10.8. Вакуумный спектрометр-рефрактометр Жаффе [17].

При корреляции экспериментальных данных по ионизации замещенных фенолов и анилинов, как впервые заметил Гаммет [6], потребовались увеличенные значения а для n-NOg- и n- N-rpynn. Гаммет предложил использовать увеличенные значения а для тех заместителей исследуемой реакционной серии, которые способны к прямому сопряжению с группами 0 или NH2. Жаффе [7] определил значение этой константы для некоторых других заместителей, обозначив ее о. Мы будем придерживаться для нее общепринятого обозначения а". [c.500]

Уравнения ЛСЭ могут быть использованы также для корреляции эксперименхальных данных по реакционной способности других циклических систем. Обзор большей части этих работ выполнен Жаффе [7] и Уэллсом [2], поэтому мы остановимся лишь на более поздних работах. [c.510]

Робертс и Жаффе [75] статистически изучили соответствие опубликованных экспериментальных данных уравнению (18), в котором величина I принята равной ст/р/. Удалось получить очень хорошие корреляции в самых [c.514]

Расчет передачи индуктивного эффекта проведен несколькими авторами. Недавно Жаффе описал метод расчета электрсотрицательнсстей связей, которые в свою очередь связаны с константами а 148]. Электроотрицательность связи Жаффе определяет так [c.546]

N = О — заряд на нейтральном атоме. Расчет Жаффе требует дополнительного предположения, что при образовании поляризованной связи заряд будет сдвигаться до тех пор, пока электроотрицательности каждого атома не сделаются одинаковыми (эта точка зрения была подвергнута критике в работе Притчарда [150]), Было использовано уравнение, квадратичное относительно энергии заряда. Этот метод дает приемлемую форму инкремента энергии связи, являющегося следствием электрической поляризации. Предпосылки Жаффе приводят к уравнению [c.546]

В обоих уравнениях первый член соответствует прямому эффекту поля. Зай1сим0сть от (расстояния между заместителем и реакционным центром), конечно, совсем не похожа на обычную зависимость, вытекающую из классических расчетов. Однако при использовании зависимости такого вида наблюдается лучшее соответствие экспериментальным данным. Величина — это взаимная поляризуемость атомов I и /, а дг — заряд, вызванный в положении / группой СНг, находящейся в положении . Заместитель СНг избран потому, что был предложен простой метод расчета величин ди в альтернантных углеводородах [151]. Применив уравнения (80) и (81) к константам а в случае бензольных реакционных серий, Дьюар определил величины Р, Р, М и М. Метод расчета, предложенный Дьюаром,, дает в приложении к соединениям нафталинового и бифенильного рядов хорошее соответствие с экспериментальными величинами, которые, хоть и не очень точно, ложатся на график с правильным наклоном и не проявляют тенденции к отклонениям. Эти результаты противоречат данным. Жаффе [152], который, воспользовавшись я-электронными плотностями, в одном положении различных монозамещенных нафталинов, вычислил константы заместителей для серии нафталинов. Отсутствие корреляций с константами заместителей ясно показывает, что я-электронные плотности не являются единственным и даже преобладающим фактором. Дьюар также подчеркнул, что если бы роль я-электронных эффектов была преобладающей, то мы бы не обнаружили той близости, которая существует между константами Гаммета в бензольной серии и константами а, полученными [c.547]

Согласно Хинце и Жаффе [16—19], электроотрицательность % определяется как производная энергии Е (х) по заселенности Х %=--- Е (х) Если [c.22]

Выражение для заряда, с формальной точки зрения напоминающее уравнение (1.2), приведено Хьюхи [20] конкретное различие сводится к присутствию в уравнении Хьюхи дополнительного коэффициента, равного 0,5, что в практическом плане приводит к двукратной недооценке величин зарядов. Сама по себе такая неточность делает это уравнение непригодным для конкретных расчетов. Однако более существенно, что конечное выражение указанный автор вывел, используя фактически ту же физически несостоятельную предпосылку о зависимости между энергией и степенью заселенности орбиталей, которая использовалась Хинце и Жаффе (см. выше). В исходном выражении Хьюхи вместо заселенности орбитали использует атомный заряд, обусловленный полярностью связи, в образовании которой эта орбиталь участвует. Заменяя обозначения указанного автора на принятые нами, получаем [c.23]

Уравнение Гамметта прошло широкую экспериментальную проверку и подтверждено для очень большого числа примеров. В обзоре Жаффе [3] указывается 400 реакций, к которым хорошо применимо уравнение Гамметта. За последующие 6 лет это число еще значительно возросло. Было показано также, что это уравнение находится в согласии с выводами квантовохимического подхода к оценке реакционной способности [4, 5]. [c.26]

Это — две работы Жаффе, Фридмана и Дока [20, 21] по константам ионизации ароматических фосфиновых кислот общего типа [c.29]

Если обратиться к упомянутым работам Жаффе, Фридмана и Дока по. применению уравнения Гамметта к ароматическим фосфиновым кислотам типа [c.30]

Статистическая обработка этих данных по методу Жаффе [3] дала еле-дуюш,ие результаты (табл. 3). [c.34]

В литературе имеются примеры использования уравнения Гамметта для решения вопросов таутомерии. Однако чаще всего они носят лишь частный характер. Более общий подход к реше-нию вопросов таутомерии с использованием уравнения Гамметта наметился в работе Жаффе и Гарднера [5], однако количественное решение задачи не было найдено. [c.58]

Поэтому было важно прежде всего выяснить влияние двух ароматических групп при атоме фосфора на кислотные свойства этих соединений, т. е. установить связь между константами а заместителей при атоме фосфора и константой ионизации кислоты. В дальнейшем предполагалось исследовать зависимость положения таутомерного равновесия в таутомерных кислотах от ароматических заместителей. Влияние одной ароматической группы при атоме фосфора было изучено Жаффе, Фридманом и Доком [2], которые определили константы ионизации около 30 кислот в воде и 50%-ном спирте. Эти данные были использованы в упомянутой работе М. И. Кабачника, причем наблюдалась аддитивность влияния ароматического и неароматического заместителя. Литературных данных о влиянии двух ароматических групп не было. В этом случае можно было ожидать либо аддитивности, если отсутствуют стерические затруднения, либо отклонений от аддитивности, если имеют место стерические затруднения. [c.69]

Несколько слов об оптических свойствах ароматических фосфинов. Этот вопрос исследовался Жаффе и Фридманом [64] и Шиндельбауэром [65]. По данным электронных спектров ароматических фосфинов, фосфиногруппу можно рассматривать как слабый ауксохром. При этом по спектру фенилфосфин ближе к тиофенолу, чем к анилину. На основании этих исследований можно говорить о проявлении оптических признаков сопряжения в ароматических системах, содержащих трехвалентный фосфор. Однако оно является слабым по сравнению с соответствующими аминами. [c.72]

Впервые уравнение Гаммета с использованием именно констант а Гаммета было применено к фосфорорганическим соединениям в 1953 г. Это сделали Жаффе, Фридман и Док [1] на примере ароматических фосфоновых кислот. [c.76]

Впервые количественное изучение электронного влияния фосфорсодержащих заместителей было предпринято Жаффе, Фридманом и Доком [5, 6] в начале 50-х годов. Согласно Фридману и Жаффе [6], определившим константы и (Г Гаммета диэтоксифосфинильной группы, вклад сопряжения в общее электронное влияние этой группы невелик, так как разность характеризующая способность заместителя к сопряжению, составляет всего лишь 0,05. Эта точка зрения является сейчас общепринятой, хотя по другим данным, например по данным нитрования некоторых бензильных производных фосфора, можно предполагать, что вклад сопряжения является более значительным. [c.85]

Для разделения общего электронного влияния на мезомерную и индукционную составляющую необходимо знать индукционную константу OJ. Для определения этой величины мы использовали три различных метода, так как придавали большое значение ее надежности. Во-нервых, мы воспользовались [8] предложенной Тафтом и Льюисом [24] и усовершенствованной Б обертсом и Жаффе [25] зависимостью между постоянными о/ и константами ионизации м- и /г-замещенных бензойных кислот. Во-вторых, мы вычислили постоянные 0J по константам ионизации л-н и-замещенных толуиловых кислот (табл. 5), пользуясь методом Экснера [26]. И, в-третьих, мы определили [13] постоянные 0J по константам ионизации замещенных фосфинилуксусных кислот по способу Чартона [27] (табл. 6). Полученные результаты сравниваются в табл. 7. В большинстве случаев наблюдается хорошее совпадение результатов всех трех методов. При помощи индукционных констант, найденных по рКа замещенных бензойных кислот, мы определили резонансные составляющие в общем электронном влиянии фосфорсодержащих групп (см. табл. 4). [c.88]

При наличии температурного градиента в порошке в области низких давлений, когда средняя длина свободного пробега молекул равна расстоянию между частицами или больше его, возможно существование температурных разрывов между отдельными частицами. Возможность таких разрывов температуры была предсказана Пуассоном еще в 1835 г. Варбург обратил внимание на необходимость их изучения, а Смолуховский исследовал этот вопрос теоретически и экспериментально. Впоследствии Жаффе [32] также рассматривал вопросы о температурных разрывах и о тепловых носителях с большим средним сво- [c.342]

Различные алкильные заместители примерно одинаково мещают длинноволновую полосу бензола. Детальное (ассмотрение спектров поглощения алкилбензолов дано ],жаффе и Орчином . [c.149]

Высказанные впервые Полингом в 1931 г. идеи о возможности участия З -орбит элементов третьего периода в образовании л- и а-связей [11,17] нашли в дальнейшем подробную квантовохимическую трактовку в исследованиях Крейга и сотр. [13, 68], Жаффе [12], Дьюара [88], Сыркина [14] и др. исследователей [15—20]. Следует отметить, что за последние годы вопрос о характере участия Зй -орбит в гибридизации был несколько уточнен в работе Коттона [21], показавшего, что представления о прочности связей в тригональной бипирамиде с участием 3 -орбит, основанные на расчетах Полинга, недостаточно верны. В ранее постулированном принципе Полинга, заключающемся в том, что критерием прочности связей являются угловые характеристики атомных орбит,недоучитывалось [c.467]

При более детальном исследовании фосфорорганических соединений с ароматическими заместителями в отличие от ранее опубликованных данных [59] Жаффе наблюдал при изучении ультрафиолетовых спектров поглощения трифенилфосфата слабое сопря- [c.474]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология