Резонансные влияния

В последнее время большое внимание привлекает другая, протекающая по радикальному механизму неценная реакция изомеризации, а именно термическая изомеризация циклогексадиенов [90, 95]. Эта реакция также связана с образованием промежуточного бирадикала. Однако в противоположность нестабильным 1,4-бирадикалам эти бирадикалы стабилизируются вследствие резонансного влияния арильных групп, и их образование, по-видимому, и является Движущей силой последующей изомеризации. [c.81]

Рис. 11.6. Корреляция резонансных влияний в реакциях ионизации замещенных трифенилкарбинолов [36] и галогенирования замещенных бензолов [37].

Модифицированная четвертая версия включает попытки различить теоретически индуктивное и резонансное влияние заместителей, в частности алкильных групп. [c.125]

В этом случае положение равновесия зависит от относительной стабилизации хлорида и образующегося из него иона алкилом. Любое резонансное влияние алкильных заместителей должно проявляться при этом наиболее отчетливо. Однако, как это видно из табл. 18, константы равновесия для метил- и трет- [c.133]

Тафт [104, 105, 106] попытался разделить аналогичным образом индуктивные и резонансные влияния заместителей, учитывая при этом, что резонансное влияние заместителя может зависеть от особенностей [c.185]

НОЙ теорией, которая предсказывает ничтожно малую передачу резонансных влияний в жета-положения [28]. [c.188]

В первой же публикации постоянные в уравнении Гаммета были интерпретированы следующим образом. Константы заместителей а считаются мерой изменения электронной плотности (заряда) на атоме углерода С1 бензольного кольца, связанного с боковой цепью, в которой находится реакционный центр. Это изменение возникает в результате суммарного индукционного и мезомерного (резонансного) влияния со стороны заместителя в бензольном ядре. Чем более положительным является изменение этого заряда, тем большим положительным значением о характеризуется соответствующий заместитель. Отрицательными величинами ст характеризуются те заместители, которые повышают электронную плотность на атоме углерода Сь В такой трактовке постоянные о характеризуют не замещенный фенил в целом, а заместитель в бензольном ядре, причем величины о зависят также от положения этого заместителя (мета- или пара-). Такая интерпретация получила в свое время широкое распространение, хотя она и не соответствует строгому понятию констант 21 [c.21]

Известно, что механизм индукционного и резонансного взаимодействия различен. Если допустить, что изменение проводимости индукционного влияния обусловлено изменением ее составляющей характеризующей интенсивность передачи этого влияния через пространство внутри цикла (или другим, неизвестным нам способом), то тем более было бы трудно понять, почему проводимости индукционного и резонансного влияний должны изменяться пропорционально друг другу. Если же нет такой пропорциональности, то индукционное влияние замещенных фенилов, в различных реакциях, в общем не должно быть пропорциональным. Последнее же равносильно отсутствию постоянных величин типа о°, даже если ограничиться реакциями, в которых проявляется только индукционное влияние замещенного фенила. Конечно, на практике изменения относительных весов индукционного и резонансного влияний могут происходить в пределах, достаточно узких для того, чтобы непостоянство ве-148 личин о оказалось бы замаскированным и не бросалось в гла- [c.148]

Как было уже указано в гл. I, ни приравнивание индукционной составляющей в величинах а постоянной О/, ни предположения об одинаковом влиянии индукционного эффекта из мета-н пара-положений и о постоянстве отношения резонансных влияний из мета- и пара-положений [см. уравнение (1.28)] не могут служить надежной основой для более или менее точной количественной оценки индукционной и резонансной составляющих в случае замещенных фенилов. Во-первых, с учетом сказанного в предыдущем параграфе, имеет смысл говорить только об оценке этих составляющих в величинах а°, поскольку влияние полярного сопряжения с реакционным центром может быть оценено по отдельности, будучи в принципе специфической величиной для каждой реакционной серии. Эта проблема имеет решение постольку, поскольку соблюдается постоянство вели-196 чин а°, независимо от рассматриваемого процесса. В 3 гл. VII [c.196]

Поскольку наличие или отсутствие корреляции экспериментальных данных с теми или иными постоянными заместителей часто служит основой для выводов о наличии или отсутствии влияния определенных структурных факторов, а также о механизме реакции, то проблема независимости этих постоянных друг от друга приобретает первостепенное практическое значение. Обычно такая независимость просто предполагается, исходя из различной физической сущности постоянных заместителей, являющихся мерой их индукционного, стерического и резонансных влияний. [c.249]

Давно известно, что влияние орто-замещенных фенилов на реакционную способность связано с какими-то особенностями, отсутствующими в случае мета- и пара-замещенных фенилов, о Например, можно сослаться хотя бы на орто-замещенные бензойные кислоты, которые являются более сильными кислотами по сравнению с бензойной независимо от природы орто-заместителя. Поскольку то обстоятельство, что введение в молекулу карбоновой кислоты алкильного заместителя приводит к увеличению кислотности, способно вызвать чувство протеста у любого химика-органика, то на это и другие аналогичные явления стали смотреть как на некую аномалию, которой было дано название орто-эффект . И действительно, то, что введение в орто-положение бензойной кислоты метильной группы способно увеличить силу кислоты больше (/7/Са = 3,92), чем введение хлора в пара-положение (р/Са = 3,99), не очень-то укладывается в те концепции индукционного и резонансного влияний заместителей, которые были рассмотрены в предыдущих главах. В более общем виде орто-эффект проявляется в неприменимости уравнения Гаммета для орто-замещенных производных [9, 10]. [c.316]

Нитрование п-бромтолуола интересно тем, что в этой молекуле гипер-конъюгационное влияние метильной группы направлено против резонансного влияния атома брома. Отмечено, что, несмотря на противодействующее влияние метильной группы, ориентация определяется, за редким исключением, группой, имеющей неподеленную пару электронов на атоме, связанном с бензольным кольцом. Главный продукт (43%) нитрования о-хлор-толуола — 2-хлор-5-нитротолуол [18] [c.34]

Поскольку диамагнитное экранирование пропорционально электронной плотности около данного ядра, то ХС ЯМР, не осложненные компонентами диамагнитной анизотропии и парамагнитного экранирования, либо исправленные путем введения поправок, учитывающих вклады этих компонентов, зависят только от индукционного и резонансного влияния заместителей в остальной части молекулы. Это отражается количественными корреляциями ХС от значений соответствующих индукционных и резонансных постоянных для заместителей. Увеличение электроотрицательности заместителей вызывает уменьшение экранирования ядра и наоборот. [c.218]

Приведенное уравнение (1.36) применимо лишь для процессов, в которых стерическое и резонансное влияния заместителей либо отсутствуют, либо они постоянны для данного набора заместителей. [c.51]

Значения отношений индукционных и резонансных влияний из положений мета- и пара-, соответствующие разным вариантам корреляций из табл. V. 6 [c.208]

Для других ароматических систем, помимо бензольной, обычно применяются аналогичные методы совместного или раздельного учета индукционного и резонансного влияний. Наиболее часто при этом либо используют величины а(о°) для соответствующих замещенных фенилов, либо, беря за основу р для замещенных фенилов, вводят новые значения констант заместителей для соответствующих замещенных циклов. Часть авторов пытается также количественно оценить индукционную и резонансную составляющие, используя те же методы, что были описаны в приложении к бензолу, и привлекая одну из числа доступных шкал резонансных постоянных. Таких работ накопилось достаточно много и здесь не может быть приведен даже их краткий обзор. Для частичного обзора см. работы [10, 72, с. 2 82, 399—402]. [c.213]

В чисто математическом плане проблема одновременного учета индукционного и резонансного влияний путем использования соответствующих двухпараметровых уравнений может быть решена бесконечно большим числом эквивалентных способов, поскольку любая пара независимых постоянных заместителей, представляющих суммы разных вкладов индукционной и резонансной составляющих (например, и а° или а° и а°, и т. д.), может быть заменена такой новой парой постоянных, каждая из которых является определенной линейной комбинацией исходной пары [391]. Поэтому приведенное выше разделение величин а° и а° на индукционную и резонансную составляющие имеет смысл лишь постольку, поскольку использованные при определении величин отношений а и у резонансные и индукционные постоянные действительно (хотя бы приближенно) соответствуют указанным эффектам в чистом виде. Здесь важно не само точное соответствие однотипных эффектов заместителей для разных сопоставляемых процессов, а отсутствие резонансной составляющей в используемых индукционных постоянных и индукционной составляющей в резонансных постоянных. В этом плане использование шкал о и 6", х представляется достаточно надежной процедурой, вследствие чего полученным шкалам а] и 0 можно действительно присваивать содержание индукционной и резонансной составляющих. Однако в литературе описаны и другие варианты двухпараметрового анализа эффектов заместителей как при отсутствии, так и при наличии прямого полярного сопряжения с реакционным центром [48—50, 403]. [c.213]

Уравнение (V. 20) может служить для более или менее приближенных корреляций. Однако как сам характер величин Оя, так и зависимость от реакционной серии относительной интенсивности резонансного влияния (+К)- и (—К)-заместителей, говорит об ограниченной области удовлетворительной применимости этого уравнения, содержащего только одно единственное слагаемое рОд для характеристики резонансного влияния заместителей. [c.218]

Что же касается других ароматических систем, то подход с явным раздельным учетом индукционного и резонансных влияний заместителей в ароматическом ядре несомненно более перспективен. Вследствие этого моделирование такого подхода на примере производных мета- и ла/ а-замещенных фенилов далеко не лишено смысла. Особенность уравнения (V. 19), по сравнению с (V. 18),— двухпараметровый подход при использовании четырех шкал резонансных постоянных вместо трех, присутствующих в последнем. [c.218]

Поскольку параметры (ст+ — а°) или (а — о°) отражают резонансное влияние заместителей, постольку можно было бы ожидать пропорциональности и между (а+ — а°) и для (+К)-заместителей, и между (а — а°) и ог — для (—R)-заместителей. В литературе отсутствуют надежные доказательства существования таких пропорциональностей. [c.219]

Эту проблему можно рассмотреть и иначе. В предположении, что резонансное влияние заместителей в фенильном кольце на индукционную постоянную соответствующего замещенного фенила, с одной стороны, и способность этих заместителей к резонансному взаимодействию с реакционным центром, с другой, характеризуются единой шкалой резонансных постоянных, обозначаемых ниже через Р°, уравнение (V. 18) приобретает вид [c.219]

Теорети 1еская интерпретация зтих выводов наталкивается на трудности смыслового характера. В рамках простой теории резонансного эффекта (разд. 11.25) следует ожидать, что резонансное влияние любого заместителя не будет проявляться в ж-положении, однако для +Г-заместителей вклад соответствующего слагаемого в [c.494]

Из теоретических соображений можно заключить, что любые резонансные влияния алкильных групп (т. е. сверхсопряжение) должны быть чувствительными к положению алкильной группы в сопряженной системе. Если эффект Бекера — Натана обусловлен отличием в сверхсопряжении с СН и СС, он должен проявляться только в случае алкильных групп, ориентированных так, что сверхсопряженне может быть эффективным. Рассмотрим, например, влияние -алкильных заместителей на скорости 5к1-сольволиза бензилхлорида. В этом случае стадией, определяющей скорость, является, по-видимому, ионизация [100] [c.128]

В этих случаях резонансное влияние метильной группы может передаваться к положительно заряженному атому углерода в соответствующем карбониевом ионе через промежуточное бензольное кольцо. Поэтому, если вторичные изотопные эффекты обусловлены сверхсопряжением, можно ожидать вторичного изотопного эффекта в соответствующих тридейтероме-тильных производных. Но хотя такой эффект наблюдался, он оказался зависящим от растворителя [57]. В сильно нуклеофильных растворителях, таких, как этанол, изотопного эффекта вообще не наблюдалось. Такое поведение указывает, что изотопные эффекты этого типа могут быть обусловлены каким-то влиянием растворителя (см. раздел 6-2). [c.162]

I ного, так и резонансного влияния, были постоянными величи- нами, не зависящими от характера и условий реакций, то относительные величины указанных влияний для данного положения (мета- или пара-) заместителя были бы неизменны и X каждый замещенный фенил мог бы быть охарактеризован постоянной величиной эффективной индукционной постоянной, зависящей от суммарного влияния обоих указанных факторов. Мы же знаем теперь, что для проводимости индукционного эффекта [c.148]

Следовательно, мы вынуждены прийти к выводу, что говоря об индукционных постоянных для мета- и пара-замещенных фенилов, нельзя с полной уверенностью считать их какой-то чистой мерой способности к однородному взаимодействию. Скорее всего они являются некими эффективными эмпирически- < ми (в плохом смысле этого термина) величинами, отражающими влияние индукционного эффекта заместителя через фенильиое ядро в условиях, когда накладывается дополнительное резонансное влияние, относительная величина которого изменяется при переходе от реакции к реакции случайным образом. В этой связи резонансная составляющая связана как бы с неустранимыми шумами , которые и являются причиной невозможности характеризовать замещенные фенилы точными и универсальны- ми индукционными постоянными даже в том случае, когда не ставится требование единства шкал величин типа о° и о. [c.149]

В случае других ароматических систем, помимо бензольной, обычно применяются аналогичные методы совместного или раздельного учета индукционного и резонансного влияний. Наиболее часто при этом либо используют величины а(а°) для соответствующих замещенных фенилов, либо, беря за основу р для замещенных фенилов, вводят новые значения констант заместителей для соответствующих замещенных циклов. Часть авторов пытается также оценить количественно индукционную и резонансную составляющие, пользуясь теми же методами, которые были описаны в случае бензола, и одной из доступных шкал резонансных постоянных. Можно сослаться на соответствующие работы, посвященные рассмотрению бифениловой [493—496], нафталиновой [497—500], пиридиновой [460, 501—511], хиноли-новой и изохинолиновой [460, 504, 513—516], циннолиновой [517], флуореновой [518—520], индоксиловой [521—523], фурановой [504, 524—526], тиофеновой [387, 447, 504, 526], тиазиновой [504], 204 имидазольной и бензнмидазольной [527] и ферроценовой [528— [c.204]

Приведенный ход рассуждений и выкладки не могут претен- 5 довать на точное и окончательное описание тех явлений, кото- 5 рые были объединены понятием МЭ. Более того, достойно удивления, что нам все же удалось как-то свести концы с концами при допущенных неточностях и недостаточности данных (отметим хотя бы безоговорочное приравнивание масштабов величин о и 0 ). В случае реакции ацилирования аминов неясной остается также причина отсутствия полярного сопряжения пара-(—К)-заместителей с реакционным центром, что возбуждает дополнительные сомнения . Однако, видимо, можно с уверенностью сказать, что введение различных мостиковых группировок между реакционным центром и заместителем часто связано со сложной картиной взаимодействия индукционного и резонансного влияний, хотя при этом и может сохраняться внешняя иллюзия только индукционного влияния. Ясно также, насколько осторожно надо относиться к экспериментальным значениям индукционных проводимостей различных структурных единиц, вычисляемым из простых отношений величин р ( р—р -метод). Поэтому не приходится удивляться отмеченному ранее разнобою в конкретных значениях величин г для СНг и других структурных единиц, вычисленных без учета существования различных МЭ. [c.243]

Только ЧТО представленную точку зрения, приведшую нас к представленным в табл. 65 закономерностям, можно вкратце резюмировать следующим образом. В случае всех реакций в газовой фазе индукционное и резонансные влияния заместителей сказываются только на величине потенциальной энергии в согласии с классической точкой зрения. Единственным исключением из этого правила является реакция образования водородной связи, в случае которой электронное влияние заместителей сказывается также и на энтропийной составляющей. Для последней реакции соблюдается ИЗ с универсальным для всех случаев значением изоравновесной температуры р = 496°К. Отклонения в случае электронного влияния заместителей от изоэнтропийности для реакций в растворах объясняются только влиянием водородной связи. Большие абсолютные значения р соответствуют незначительному проявлению этого влияния. При приближении величины р к значению Рн = 496°К, роль водородной связи становится определяющей . [c.314]

Резонансное влияние —/ -заместителей у реакционного центра проявляется в полной мере, если соблюдается условие копланарности. При наличии двух, а особенно трех —/ -групп, их стерическое взаимодействие друг с другом нарушает копланарпость в карбанионе (стерические препятствия сопряжению), противодействуя повышению кислотности. Этот эффект проявляется тем ярче, чем объемистее —/ -группы, отсутствуя в случае таких линейных заместителей, как —Этим объясняется, почему накопление у реакционного центра нитрогрупп и нитрильных групп дает неодинаковый эффект. [c.252]

Гг1логенирование амидов кислот. В амидах кислот активность нуклеофильного центра на атоме азота подавлена в результате индукционного и резонансного влияния ацильного заместителя. Одновременно амиды обладают повышенной N—Н-кислотностью, что дает возможность применить основный катализ для повышения нуклеофильности центра на атоме азота. Примером такого катализа служит N-ra-логенирование амидов кислот гипогалогенитами в щелочной среде [c.381]

Четырехпараметровое уравнение Тафта. Уравнение, предназначенное для совместного учета индукционного, стерического, гиперконъюгационного и резонансного влияний заместителей имеет вид [78, 79] [c.52]

Легко заметить, что уравнение (V. 19) страдает, в принципе, аналогичным недостатком. Последний устраняется введением четырех разных шкал резонансных постоянных заместителей, привлекаемых в зависимости от характера рассматриваемой реакционной среды. Тем не менее очевидно, что относительное увеличение резонансного влияния (- -К)-заместителей по сравнению с (—К), или наоборот, проявляется в разной степени для разных реакционных серий, что хорошо показано на примере корреляций с использованием уравнения Юкава — Цуно или его модифицированных форм (см. [406—409] и др.). В этом плане использование уравнения (V. 19) методологически аналогично применению уравнения Гаммета с четырьмя разными шкалами констант заместителей (ст, СТ°, СГ и о+). [c.218]

Относительная проводимость индукционного и резонансных влияни для разных пар положений нафталиновой системы, вычисленные V данных, приведенных в табл. V. 10. [c.222]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология