Фторуглероды энергия связей

Химическая связь углерод — фтор (107 ккал) значительно прочнее, чем связь углерод — углерод (58,6 ккал). Известно, что в полиэтилене отрыв атомов водорода преобладает над разрывом цепи, несмотря на то, что связь у] лерод—водород обладает более высокой энергией (87,3 ккал). Однако для фторуглерод-ной цепи разница в энергиях связи значительно больше. [c.168]

Свойства органических соединений фтора. Энергия связи С— р очень высока, 486 кДж-моль (сравнительно с энергией связи для С—Н, 415 и С—С1, 332 кДж-моль ), но органические фториды вовсе не обязательно обладают особой термодинамической стабильностью. Низкую реакционную способность фторпроизводных можно объяснить невозможностью расширения октета электронов фтора и неспособностью, скажем, молекул воды координироваться по фтору или углероду на первой стадии реакции при гидролизе. С хлором такая координация возможна за счет использования внешних -орбиталей. Размеры атома фтора малы, поэтому замещение водорода на фтор может протекать с наименьшими искажениями и напряжениями, возникающими при замещении его -другими галогенами. Атомы фтора также эффективно экранируют атомы углерода от атак. Наконец, поскольку можно рассматривать углерод, связанный с фтором, как сильно окисленный (в то время как во фрагменте С—Н он восстановлен), то тенденция к окислению кислородом отсутствует. Фторуглероды реагируют только с нагретыми металлами, например с расплавленным натрием. При пиролизе расщепление С—С-связей происходит в них легче, чем разрыв связей С—Р. [c.394]

Ценные свойства фторопластов связаны с особыми химическими свойствами фторуглеродов. Как уже говорилось, в отличие от других галоидов фтор обладает атомным радиусом, соответствующим половине межатомного расстояния углерод-углеродной связи. Благодаря этому обеспечивается экранирование С — С связей в полимере. Высокая энергия связи С — F определяет химическую инертность этих соединений. По образному выражению Саймонса, фторполимеры обладают алмазным сердцем и шкурой носорога. [c.110]

Специфичность физико-химических свойств фторуглеродов, обусловлена высокой электроотрицательностью атомов фтора, их малым атомным радиусом и высокой энергией связи С—Р, которая повышает также энергию связи С—С между фторированными атомами углерода [9]. Сравнение строения молекул фторуглеродных соединений с аналогичными молекулами углеводородных соединений показывает, что вследствие более низкой электроотрицательности и малой величины [c.41]

Многие молекулярные константы фторуглеродов еще не определены. Термохимия ЭТИХ соединений также совершенно не изучена. Имеются термохимические данные только для НР и СР4 [16]. Энергия связи НР равна 6,38 эе. Эта величина получена, исходя из (Рг) = 2,60 эв. Она является самой высокой в ряду радикалов НР (6,38) ОН (5,34), КН (3,74) и СН (3,47) эв. Соответствующие длины связей равны 0,92 0,97 1,04 и 1,12 А [58]. Можно ожидать, что образование фтористого водорода должно происходить наиболее легко, так как он характеризуется значительной теплотой образования и большой энергией связи. Газообразный фтор Ра легко отнимает атомы водорода от других молекул, например от углеводородов, у которых энергия [c.297]

Фторопласты являются высокомолекулярными фторуглеродами. уже упоминалось, атомный радиус фтора равен половине межатомного расстояния С — С-связи. Этим обеспечивается экранирование углеродного скелета в полимере. Вокруг углеродной цепи создается барьер или крепчайший футляр, не позволяющий другим соединениям воздействовать на углерод-углеродную связь. Высокая энергия связи углерода с фтором также определяет инертность и стойкость этих соединений. Отсюда становится понятным известное образное выражение Д. Саймонса о том, что фторполимеры обладают алмазным сердцем и шкурой носорога. [c.44]

Тепловой эффект фторирования (замещения и присоединения) превышает энергию разрыва связей С—С, С—Н, что приводит к глубокому превращению углеводородов (крекингу, образованию углерода, низших фторуглеродов), если не принять особых мер по отводу теплоты реакции. [c.296]

Фторуглероды — соединения, в которых связь углерод-водород заменена связью углерод-фтор, — обладают весьма низким поверхностным натяжением и поверхностной энергией. Большинство фторуглеродных ПАВ эффективно применяются для сниже- [c.211]

Экспериментально найденная энергия диссоциации С—С-связи для фторуглеродов равна 81,5 ккал/моль [19]. Отсюда значение — = 39,75 ккал/моль. Величину можно также определить исходя из соотношения [c.319]

Одна из основных трудностей, с которой пришлось столкнуться при проведении реакции между элементарным фтором и органическими соединениями, состоит в том, что энергия, выделяющаяся в процессе фторирования, оказывается достаточной для того, чтобы разорвать углеродные связи и привести к деструкции органического вещества. Эту трудность можно обойти несколькими путями во-первых, протекающие реакции можно тщательно контролировать так же, как это делают в описанном выше каталитическом методе, во-вторых, можно использовать другой фторирующий агент, и наконец, в-третьих, фторуглерод может быть получен совершенно другим путем, напри- [c.358]

Для фторуглеродов известно сравнительно небольшое число реакций, причем большинство из них осуществляются только при высоких температурах. Все они характеризуются высокой энергией активации. Расщепление углерод-углеродных связей удается осуществить при нагревании перфторуглеродов до 900—950°С в присутствии хлора и брома. [c.30]

Из этих свойств насыщенных фторуглеродов наиболее характерны резко выраженная химическая инертность и высокая термическая устойчивость. Объяснение этих особенностей следует искать в природе фторуглеродной связи. Валентные электроны фтора при обобщении с электронами атомов углерода образуют прочную связь, чрезвычайно трудно подвергающуюся изменениям. Разложение фторуглеродов, связанное с отделением атомов фтора от углерода, требует гораздо больших затрат энергии, чем соответствующее разложение углеводородов. Энергия связи С — Р составляет 104, а С— Н 93 ккал1молъ. [c.54]

Термодинамические эффекты. Термодинамические величины также очень важны в связи со свойствами фторуглеродных производных. Энергия связи С—Р (115 ккал моль У больше, чем энергия связи С—Н (98,8 ккал1моль ), поэтому устойчивость и реакционная способность углеводородных и фторуглеродных группировок значительно различаются. Многие исследователи указывали, что атомы фтора, более крупные по размеру по сравнению с атомами водорода, в противоположность углеводородам создают гораздо большую защиту углеродного скелета во фтор-углеродах. Поскольку для фторуглеродов требуются гораздо более высокие энергии активации, эта защита препятствует атакам реагентов на атомы углерода и значительно ограничивает выбор возможного механизма реакции. Следовательно, фтор-углеродная группа является, как правило, гораздо более стабильной единицей, чем соответствующая-углеводородная группа. [c.38]

Термодинамические величины очень важны для оценки возможных направлений разложения углеводородов и фторуглеродов. Например, пиролиз углеводородов приводит к потере водорода и образованию ненасыщенных углеводородов или угля. С другой стороны, оторвать фтор от фторуглерода с образованием олефина энергетически гораздо труднее. Действительно, энергия, необходимая для отрыва фтора, значительно выше энергии связи углерод — углерод, так что энергетически более выгодно расщепление молекулы, чем отрыв фтора. Разложение углеводородных и фторуглеродных производных, например три-метиларсина и трис(трифторметил)арсина , на начальной стадии, очевидно, одинаково, так как в обоих случаях образуются радикалы. Более того, энергии активации образования метиль-ного и трифторметильного радикалов очень близки, так же как, например, их поведение с ненасыщенными системами. Однако механизмы разложения этих радикалов совершенно различны. Если последовательные превращения метильных радикалов, полученных из триметиларсина, можно с достаточной точностью предстапить в виде уравнений [c.38]

Из теплот образования перфторметилциклогексана и пер-фторэтилциклогексана , учитывая энергии связей, рассчитанные выше, для энергии изолированной (третичной) фтор-углеродной связи в перфторуглероде получено значение 107 ккал. Поскольку рассматриваемая фтор-углеродная связь относится к углеродному атому, находящемуся в кольцевой системе, ее энергия была выведена в предположении, что энергия напряжения в иерфторалкилциклогексанах мала. Это справедливо для углеводородов и, возможно, также для фторуглеродов (ввиду незначительных размеров атома фтора). Энергия связи оказывается близкой к найденным для фтористых н-пропила и изопропила— 106 и 107 ккал соответственно. [c.355]

Многие из специфических особенностей фторорганических соединений тесно связаны с их энергетикой. Так, исключительно высокая химическая и термическая инертность перфторуглеводородов может быть объяснена большим значением энергии связи углерод —фтор. Известно, что при образовании четырехфтористого углерода из простых веществ освобождается в 2,5 раза больше энергии (в расчете на массу углерода), чем при образовании углекислого газа. Высокие значения средних энергий связей углерод—фтор свойственны и другим фторуглеродам. Поэтому, например, отщепление фтора от перфторалкана с образованием перфтор-алкена энергетически более затруднительно, чем отщепление водорода от алкана с образованием алкена. [c.104]

Было показано [22], что фторуглероды, содержащие больше трех углеродных атомов в молекуле, являются в высшей степени устойчивыми соединениями, обладающими слабой реакционной способностью. Эти свойства в то время явились неожиданными, но ими очень легко можно было воспользоваться. Рассматривая основные значения энергии связей и ковалентных радиусов [12], помещенных в табл. 1, легко видеть, что атомы фтора удерживаются у углеродного скелета значительно прочнее, чем атомы любых других элементов. Кроме того, имеется дополнительный фактор, делающий фтор-у]"лероды слабореакционноспособными соединениями, который определяется ковалентным радиусом. Дело в том, что атомы водорода, расположенные по углам тетраэдра вокруг углеродных атомов в углеводородах, не полностью прикрывают атомы углерода или связи между атомами. Атомы же хлора слишком велики для образования симметричной устойчивой структуры, в связи с чем форма завершенной оболочки атомов хлора, окружающих углеродный скелет, является следствием действия сил отталкивания и притяжения. Полное перекрывание атомами фтора углеродного скелета должно привести к образованию достаточно компактной оболочки, которая может защищать как углеродные атомы, так и связи или внутренние силовые поля от атаки со стороны других молекул. При этом внутри оболочки не образуется чрезмерных внутренних напряжений, как это имеет место в случае атоме в хлора. Большинство химических реакций, в которых принимают участие соединения, содержащие углерод, включает атаку или определенного углеродного атома, как это имеет место при вальденовском обращении, или же атаку определенной связи или силового поля. Компактная оболочка из атомов фтора во фторуглеродах образует прочный защитный слой, в связи с чем скорость реакции значительно снижается, даже и в том случае, если термодинамические условия благоприятны. Таким образом, фигурально выражаясь, фторуглероды обладают как бы алмазным сердцем и шкурой носорога. [c.337]

Расчеты с использованием данных Паулинга по энергиям связей показывают, что реакции фторуглеродов с фтором должны быть высоко экзотермическими в качестве конечного продукта образуется устойчивый СР4. В отсутствие электрической искры или таких легковозгорающихся примесей, как, например, жир, реакции обычно протекают заметно только при высоких температурах. Этфоран gPe медленно реагирует с разбавленным фтором при 300° [73], в то время как к-гептфоран реагирует бурно при зажигании смеси электрической искрой. [c.364]

До 1937 г. хорошо известны были только два фторуглерода, а именно СР4 и СаРв- С 1937 по 1939 г. Саймонс и Блок разработали методы получения жидких фторуглеродов и описали их свойства [86]. С этого времени и следо-мниям фторуглеродов было посвящено огромное внимание, которое в значительной степени было связано с работами по разделению изотопов урана. В июле 1940 г. Саймонс высказал предположение о возможности использования фторуглеродов в качестве запорных жидкостей и хладагентов, а также материала, устойчивого по отношению к гексафториду урана. Все материалы, которые были испытаны ранее, оказались неподходящими, так как они реагировали с гексафторидом урана, обладающим сильным коррозионным действием. В декабре того же года Саймонс направил Юри в Колумбийский университет образец, состоявший из 2 мл жидкого фторуглерода,—фактически все, что имелось в наличии. Испытания, проведенные с этим небольшим количеством вещества, показали, что оно обладает требуемыми свойствами [28]. Дальнейшей задачей явилась разработка удобных методов получения больших количеств фторуглеродов. Из-за секретргости работ в области атомной энергии фторуглеродам было присвоено кодированное наименование вещество Джо . Это условное наименование связано с именем Дж. Саймонса, предложившего использовать фторуглероды и приготовившего первые образцы. [c.355]

Хенфорд и Райс [33] объяснили чрезвычайно высокую вязкость расплава полиэтфорилена заторможенным вращением связи углерод—углерод, поскольку такое торможение должно привести к появлению в расплаве звеньев более длинных, чем обычные звенья, состоящие из 25—30 атомов углерода, которые наблюдаются в случае жидких углеводородов. Кроме того, для инициирования вязкого течения требуется столь высокая энергия активации, что такое течение не наблюдается ниже температуры термического разложения полиэтфорилена. Позднее было показано, что высота потенциального барьера вращения вокруг связи С—С во фторуглероде СгРв действительно выше, чем в СаНд [69]. [c.369]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология