Криптанды синтез

Краун-соединения, представленные на рис. 1.3 и классифицированные в табл, 1.1, могут быть охарактеризованы в целом как макроциклические соединения, содержащие в циклической структуре электронодонорные aso-мы, такие, как О, N и S. Это понятие включает такие би- и полициклические краун-соединения, например криптанды, которые могут состоять из двух или более колец. Естественно, существует множество методов синтеза таких краун-соединений, однако наиболее важный аспект любого из них заключается в подавлении побочных реакций, приводящих к линейным полимерам, для преимущественного протекания реакции циклизации, приводящей к циклическим соединениям. [c.33]

Криптанд [2.2.2] (криптофикс [222], 1,10-диаза-4,7,13,16,21,24-гексаоксабицикло[8.8.8 гексакозан) (5) был получен Леном и сотр. [23] в две стадии, как показано на схеме 3.5, с использованием техники высокого разбавления. Другие методы см. в работе (1303], гидроксиметил[2.2.2] см. в [1320]. Описан также синтез криптанда [1.1.1] с выходом 40% [1770]. [c.87]

В. Растворение щелочных металлов в органических растворителях. Соли,содержащие анионы щелочных металлов. Подобно краун-эфирам, криптанды могут быть использованы в синтезах с участием неорганических солей, так как криптаты, образующиеся в результате связывания катионов неорганических солей, растворимы даже в малополярных органических растворителях. [c.178]

ТЭБА [247] (схема 3.44), но иногда рекомендуется криптанд, [2.2,2], Синтезы Вильямсона с фенолятами или алкоксилатами,. генерируемыми КН или ЫаН в бензоле или в ТГФ, могут проходить при комнатной температуре [1224, 1379]. [c.156]

Дополнительные возможности открылись с синтезом лигандов, характеризующихся совсем иным расположением связывающих центров. Во всех рассмотренных выше случаях специфичность комштексообразоватшя определялась в первую очередь размерами частицы-гостя. Двухмостиковый криптанд 221 был спроектирован как почти сферическая молекула, содержащая четыре аминных атома азота в вершинах тетраэдра. Такое расположение связьшающиА центров должно 6bLfio обеспечивать распознавание гостя не [c.471]

Стратегия синтеза всех этих лигандов была подобна стратегии синтеза серий рассматривавщихся выше коронандов и криптандов в том отношении, что она неизменно включала стадии сборки целевой системы из нескольких блоков, один из которых (или даже все) мог бьггь представлен сходными по структуре и функциональности субстратами с различными размерами молекул. Таким образом, не изменяя ни общую схему синтеза, ни условия проведения реакций на стадии сборки системы, а лишь варьируя природу одного из реагентов, можно было по желанию получать серии структурно аналогичных лигандов с варьируемыми геометрическими параметрами связывающих сайтов. Именно на этой основе и были получены данные по зависимости селективности лигандов по отношению к сериям родственных молекул-гостей. [c.482]

В 60< гг. Г. Шилл осуществил синтез таких некласси-чесиш> соед., как катенаны и ротаксаны. В 60-80-е гг. Ч. Педерсен, Д. Крам н Ж. М. Лен разрабатывают химию краун-эфиров, криптандов й др. родств. структур, способных образовывать прочные мол. комплексы, и тем самым подходят к важнейшей проблеме мол. узнавания . [c.398]

Среди различных областей, в которых краун-соединения нашли свое применение, наибольший прогресс достигнут в области органического синтеза. Реакции с использованием краун-зфиров или криптандов включают различные типы превращений, такие, как нейтрализация, омыление, этерификация, окисление, восстановление, нуклеофильное замещение (галогенирование, в частности фторирование, алкоксилирование, цианирование, нитрование и т.п.). Элиминирование (включая образование карбенов и нитренов, декарбоксилирование и т.п.), конденсация (алкилирование, арилирование, бензоиновая конденсация, реакция Дарзана и т.п.), перегруппировки (Коупа, Вагнера - Меервей-на, Смайлса, Кляйзена и др.), реакции Виттига, Канниццаро, Михаэля, метал-лирование и анионная полимеризация. [c.207]

В это же время появились новые научные направления в этой области, важнейшими из которых следует считать синтез трехмерных макроциклических соединений криптандов [20], сепулкратов [21], лакунарных макроциклов [22] [c.8]

Кулстад и ]Малмстен [654] провели одностадийный синтез криптанда [2.2 2] (Ь498), полученного ранее Леном [627], использовав темплат-ную реакцию алкилирования диамина Р76 смешанным дигалогенидом триэтиленгликоля Р77 В процессе получения трехмерный лиганд вы- [c.204]

Для синтеза ненасыщенных макроциклических полиэфиров, содержащих различные заместители непосредственно в макрокольце, применяют те же подходы, что и для получения замещенных насыщенных олигоэфиров (см раздел 8.1 2) В применении к макроциклическим лигандам с ароматическими фрагментами они состоят в циклоалкилировании ароматических диолов производными замещенных гликолей в присутствии темплатных агентов — оснований [486— 491] (см. схему (8 41)) Из полученных таким путем метил-, гидрокси-метил-, винил-производных краун-эфиров особый интерес представляют гидроксизамещенные лиганды, так как они являются подходящими исходными соединениями для синтеза криптандов (Ь372) и бис-макроциклов (Ь371) [492] [c.172]

Существующие подходы к синтезу насыщенных аза-краун-эфиров подробно проанализированы в опубликованном в 1982 г. обзоре Гокеля и соавторов [6151. Пути получения макроциклических полиэфиров, содержащих донорные атомы азота, входящие в состав пиридинового цикла и некоторых других гетероциклических ядер, предствлены в некоторых обзорах и статьях, в частности [99, 616, 6171 В данной же главе основные способы получения кислород-азотсодержащих макроциклов кратко рассмотрены пл примере преимущественно тех аза-краун-эфиров, которые упомянуты нами дальше (раздел 9.2) в качестве исходных соединений для синтеза криптандов. [c.198]

Реакции ацилирования макроциклических диаминов проводят в условиях высокого разбавления с применением аппаратуры, разработанной Штеттером и Марксом [871 (см главу 2, а также методику 1, с 208) Выходы криптандов Ь496—Ь501, полученных этим методом, составляют 40—60 % В реакции ацилирования аминов участие оснований не обязательно Наверное, этим объясняется отсутствие данных о возможности использования темплатных агентов при синтезе криптандов в соответствии со схемой (9 12) [c.203]

Во многих работах, опубликованных в 80-х годах, получил развитие иной подход к синтезу азотсодержащих криптандов. Он заключается в алкилировании диаминов (макроциклических или же нециклических) дигалоид-, дитозил- или другими производными олигоэтиленгликолей [653—658] [c.204]

В 1979 г. опубликован [662, 663] оригинальный способ синтеза [3]-криптандов, заключающийся в том, что в качестве ацилируюших агентов для 0А18С6 или же аминозамещенных ароматических макроциклических полиэфиров использовали дихлорангидриды — производные 1,3-бензо-краун-эфиров [c.206]

Методы синтеза криптандов в основном аналогичны способам получения координационных соединений краун-эфиров, рассмотренным в предыдущей главе Так же, как и в случае макроциклических полиэфиров, комплексообразующая способность криптанда зависит от размера его полости Образование устойчивого координационного соединения маловероятно, если радиус иона металла / + значительно превышает задиус полости лиганда Судя по имеющимся в литературе данным, [c.207]

В практике органического синтеза широко используется катализ краун-эфирами, криптандами, четвертичными аммонийными солями, однако это весьма дорогостояшие межфазные катализаторы. [c.24]

Вскоре после открытия Педерсена Жан-Мари Лен в Институте химии в Страсбурге начал исследования, направленные на конструирование совершенно нового типа макроциклических лигандов. Предполагалось, что как общая эффективность, так и селективность комплексообразования могут быть существенно повышены, если удастся создать трехмерное пространственное расположение связывающих центров полидентатного лиганда. Это соображение привело к разработке и синтезу нескольких серий лигандов, имеющих более или менее жесткую би- или полициклическую структуру, так называемых криптандов (от греческого ripta — скрытый) [33а]. Их свойства оказались поистине замечательными. Как и ожидалось, криптанды обладают превосходными комплексующими способностями по отношению к различным ионам и даже ковалентным органическим соединениям. [c.471]

С того времени исследования по синтезу, свойствам, а также применению краун-соединений развивались быстрыми темпами и привели к исключительно важным результатам. К настоящему времени синтезировано несколько сотен новых краун-соединений и их аналогов, включая аза- и тиакраун-соединения, криптанды, оптически активные краун-соединения и полимерные краун-эфиры, а также исследованы их особые свойства. Помимо фундаментальных исследований в области краун-соединений оказались плодотворными и работы по практическому их применению в самых разнообразных областях, таких, как органический синтез, получение полимеров, аналитическая химия, захват и разделение ионов металлов, расщепление на оптические изомеры, биохимия и биофизика некоторые краун-соединения уже сейчас находят практическое применение. К настоящему времени опубликовано более тысячи научных статей, посвященных краун-соединениям. [c.9]

Основной метод синтеза азакраун-эфиров, т.е. краун-эфиров, у которых несколько донорных атомов кислорода замещено на группы N11 или NR, вклю-- чает конденсацию а, со-диаминоэфиров с хлорангидридами дикарбоновых кислот в условиях высокого разбавления с последующим восстановлением получающихся циклических диамидов [25, 99 - 101]. Метод получения диамино-18-краун-6 (30), предложенный Леном и др. [ 99 ] и приведенный на схеме (2.23), является первой стадией синтеза криптанда, описанного в разд. 2.6.1. [c.70]

Блэк и Маклин [90, 129] синтезировали соединение 36 с выходом 8% путем циклической конденсации ди-(2-бромэтил)амина и динатриевой соли дитио-гликоля в этаноле в-условиях высокого разбавления. Лен и др. [ 130] также получили соединение 36, используя метод, аналогичный первой стадии синтеза криптанда, описанного ранее в разд. 2.5.1. [c.76]

Дай и др [22] рассчитади концентрацию каждой заряженной частицы в насыщенном растворе натрия в метиламине в присутствии 0,1 М дициклогексил-18-краун-б или криптанда [2, 2, 2], используя величины констант равновесия Kg, и Кб полученные из данных по растворимости, спектров поглощения и кондуктометрических исследований. Результаты, приведенные в табл. ЗоЗО, показывают, что в присутствии краун-эфира или криптанда (L) в растворе достигается наибольшая концентрация ионов М , которая примерно равна концентрации Mb ", а концентрация имеющихся в растворе мала в присутствии большого избытка Na. Когда в растворе присутствуют эквимолярные количества атомов М и краун-соединения, образуется катион Mb " в результате связывания М краун-эфиром или криптандом, а анионной частицей в основном является так как для образования М не остается атомов М. Таким образом, использование краун-эфиров и криптандов впервые позволило изменять концентрацию каждой частицы в растворе путем регулирования относительного количества металла (М) и краун-соединения (L). В частности, более высокая растворяющая способность криптандов по сравнению с краун-эфирами определяет новую область исследований в химии растворов щелочных металлов и применение их в органических синтезах и анионной полимеризации. [c.183]

После сообщений Крама и сотрудников их метод применялся для создания аналогов оптически активных краун-соединений. Используя технику, аналогичную обычной при синтезе криптандов. Лен и сотр. [ 42, 43] получили оптически активные би- и трициклические криптанды 181 и 182. С помощью оптически активных криптандов, имеющих амидные связи, с примерно 10%-ным выходом разделглись рацемические смеси первичных аммониевых солей. [c.286]

Смотреть страницы где упоминается термин Криптанды синтез: [c.98] [c.365] [c.471] [c.471] [c.306] [c.6] [c.165] [c.202] [c.203] [c.205] [c.205] [c.366] [c.471] [c.77] [c.79] [c.80] [c.163] [c.231] [c.6] [c.165] [c.202] [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология