Заполнение поверхности, степень методы определения

Реализация атомарно-дисперсного состояния металла фиксируется при нанесении палладия на различные носители (уголь, силикагель, сульфат бария, карбонат кальция). Скорость гидрирования резко возрастает при появлении на поверхности кристаллической фазы палладия. Это объясняется тем, что при определенной степени заполнения поверхности в катализаторе появляется растворенный водород, который более активен при гидрировании соединений с тройными связями и нитросоединений. При этом меняется не только состав активного центра, но и форма активного водорода. Таким образом, кинетический метод позволяет уловить начало [c.111]

О НЕКОТОРЫХ МЕТОДАХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТЕПЕНИ ЗАПОЛНЕНИЯ ИНГИБИТОРОМ ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛА [c.26]

А. Г. Безус, Г. И. Березин (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова Институт физической химии АН СССР, Москва). Примененный нами метод расчета для определения зависимости адсорбции от давления и температуры основан на использовании простых уравнений адсорбционного равновесия, учитывающих не только взаимодействия адсорбат—адсорбент,но и взаимодействия адсорбат—адсорбат. Уравнения (3), (4) и (14) (стр. 369, 372) позволяют описать изотермы адсорбции не только на кристаллических непористых, но и на кристаллических пористых адсорбентах. Эти уравнения содержат несколько констант, однако все они имеют ясный физический смысл, и их расчет, особенно при использовании ЭВМ, не представляет большого труда. Все примененные уравнения при малых степенях заполнения поверхности превращаются в уравнение Генри, что отвечает требованиям молекулярной статистики. [c.433]

Теперь обратимся к совершенно иному методу — определению диэлектрической проницаемости адсорбированных пленок, который тем не менее дает результаты, близкие к результатам метода ЯМР. На рис. ХП1-10 показана зависимость диэлектрической проницаемости адсорбированной воды от степени заполнения поверхности а-РегОз и частоты. По частотной зависимости диэлектрической проницаемости, особенно комбинируя эту зависимость с диэлектрическими потерями, можно оценить характерное время релаксации х. По существу, т — это время перемещения или переориентации молекул, вызванных изменением электрического поля. В рассматриваемом случае т меняется приблизительно от 1 с (при монослойном заполнении) до 10 с (при полимолекулярной адсорбции) [63]. Поскольку это характерное время оказалось значительно больше, чем для нормальной воды (10 с), авторы сделали вывод, что адсорбированная вода, подобно льду, структурирована вследствие интенсивного образования водородных связей, [c.430]

Важной экспериментально измеряемой величиной является теплота адсорбции. Непосредственно теплоту, выделяющуюся при приведении паров адсорбата в контакт с образцом, можно измерить с помощью калориметра, описанного Биби и др. [28]. Другой метод определения теплоты адсорбции предусматривает измерение теплоты смачивания в жидком адсорбате адсорбента, содержащего различные количества предварительно адсорбированного пара. Разность между теплотами смачивания при различных степенях заполнения поверхности непосредственно связана с интегральной теплотой адсорбции (см. гл. VII, разд. VII-ЗБ). Пример современного калориметра дан на рис. XIV-6 [29] (см. также [30]). В качестве чувствительного датчика температуры можно использовать кварцевый пьезоэлемент [31]. Наконец, адсорбцию из газовой фазы, как и адсорбцию из растворов, можно измерять хроматографическим методом [16]. [c.450]

Однако вышеупомянутая последовательность, вероятно, не нарушается ни при одной температуре за исключением положения родия,, только уменьшается разница в активностях металлов с ростом температуры. Факторы, влияющие на наблюдаемый выход изомеризованных или обмененных олефинов и парафинов многочисленны и взаимосвязаны, так как зависят от концентрации всех видов поверхностных соединений (включая водород), а также от констант скорости каждой элементарной стадии. Сейчас ощущается острая необходимость в разработке экспериментальных методов по определению степени заполнения поверхности адсорбированным веществом и в связи с этим нужно, к сожалению, отметить, что потенциометрический метод изучения степени заполнения поверхности водородом еще недостаточно развит [111, 112]. [c.458]

Если к одной системе применить оба метода, то имеется значительно большая возможность определения суммарных изменений, происходящих при адсорбции. Сведения, получаемые при применении каждой из методик, взаимно дополняют друг друга. В качестве примера можно указать на исследование эффектов, обусловленных замещением поверхностных групп ОН. В более ранней работе с пористым стеклом аномальные кривые и данные о сжатии при малых степенях заполнения поверхности, найденные для азота и окиси углерода, объясняли, исходя соответственно из квадрупольного и дипольного моментов адсорбированного газа [75]. [c.283]

Крылов, Рогинский и Фокина [76] показали, что зависимость соотношения реакций дегидрогенизации и дегидратации спиртов на окислах, т. е. зависимость направления реакции от природы окисла, некогда установленная Ипатьевым и Сабатье и затем изучавшаяся многими исследователями, связана с целым рядом обстоятельств с температурой каталитического процесса, со степенью заполнения поверхности при образовании адсорбированного слоя, с изменением метода приготовления окислов. Одни из этих обстоятельств относятся к химической природе катализатора, другие — к его физическому состоянию. Так, например, изменение направлений реакции с изменением температуры процесса, видимо, связано с достижением определенных температур, при которых наступает собственная проводимость. Изменения же, вызванные методами приготовления катализаторов, связаны с фазовыми изменениями твердого тела. [c.217]

При колебаниях групп, достаточно характеристичных по интенсивности и не вовлеченных в сильное специфическое взаимодействие, не должна наблюдаться заметная зависимость интенсивности от заполнения. Так, в случае свободных, т. е. достаточно удаленных и не взаимодействующих друг с другом гидроксильных групп поверхности кремнеземов, определение их поверхностной концентрации масс-спектроскопическим методом [83] и из спект-рон (в отсутствие адсорбированных молекул) дает совпадающие результаты для разной степени дегидроксилирования поверхности, т. е. для разных значений поверхностной концентрации гидроксильных групп [84]. Это указывает на неизменность значения коэффициента поглощения свободных гидроксильных групп поверхности кремнезема при разных значениях их поверхностной концентрации. Базила [85] использовал изменение интенсивности полосы поглощения свободных гидроксильных групп для определения заполнения поверхности аэросила. [c.58]

В основу количественного метода определения адсорбционных параметров [30] положено представление Фрумкина [23, 31], согласно которому заряд поверхности электрода линейно зависит от степени его заполнения адсорбированным веществом 0. По мере изменения 0 от О до 1 величина д меняется от <7о, отвечающего свободной от адсорбированных частиц поверхности электрода, до [c.36]

Для опытов было взято несколько десятков образцов целлюлозы, в том числе и природной. Измерены все соответствующие структурные параметры, а также скорость ферментативного гидролиза, и полученные величины были сопоставлены. Т к как происхождение и методы предварительной обработки образцов целлюлозы во всех случаях различались, их структурные факторы варьировались в довольно широких пределах. Например, у хлопка степень полимеризации была максимальной—1200, у хлопка, измельченного на вибромельнице, ниже — от 900 до 300 (в зависимости от времени измельчения), у образцов целлюлозы, подвергнутых радиационной обработке с помощью изотопов кобальт-60 или на ускорителях электронов, минимальной — до 20. Выяснилось, что степень полимеризации и средний размер частиц исходной целлюлозы не влияют на эффективность ее ферментативного гидролиза (рис. 6). Так как целлюлоза — пористый материал с весьма развитой внутренней поверхностью, то именно эта поверхность, а не средний внешний . размер частиц определяет доступность целлюлозы действию ферментов. На рис. 6 скорость гидролиза целлюлозы сопоставлена с ее удельной поверхностью, которая определялась путем адсорбции вплоть до заполнения поверхности ферментами, размеры которых заранее известны. Между этими двумя величинами существует прямая зависимость. Кристалличность целлюлозы, которую измеряют простыми методами рентгеноструктурного анализа (определение занимает всего несколько минут), также линейно связана со скоростью ферментативного гидролиза, причем чем ниже степень кристалличности субстрата, тем выше скорость действия ферментов. Тот факт, что степень кристалличности целлюлозы и ее удельная поверхность взаимосвязаны (поскольку [c.37]

Для, определения скоростей реакций на неоднородных поверхностях очень полезным оказался метод контролирующей полосы , введенный С. 3. Рогинским. Скорость реакции на неоднородной, поверхности с широким и плавным распределением участков со р значением Е практически равна скорости реакции на узкой группе участков со значениями Е, близкими к значению, отвечающему максимуму скорости при данных условиях. Эту группу участков на рис. 38 можно изобразить узкой вертикальной контролирующей полосой, положение которой на оси Е и занимаемая ею площадь определяют скорость реакции на всей поверхности. Контролирующая полоса по мере роста Е и степени заполнения передвигается, что дает возможность представить функ-цию распределения графически. [c.159]

Детальный анализ процессов адсорбции на неоднородных поверхностях с использованием обоих указанных методов впервые осуществлен Рогинским. При определении количества адсорбированного вещества методом интегрирования важен выбор величин, являющихся устойчивыми характеристиками поверхности. Такой устойчивой и удобной характеристикой служит теплота адсорбции. При этом на неоднородной поверхности каждой заданной степени заполнения отвечает строго определенная теплота адсорбции. Эта связь между теплотой адсорбции и степенью заполнения и определяет возможность перехода к соответствующим изотермам адсорбции. Для большей точности необходимо учитывать энтропийные слагаемые, поскольку они по своей величине могут быть соизмеримы с теплотой адсорбции. Однако значения А5 при переходе молекулы из объема на поверхность в адсорбированное состояние определяются различиями в характере степеней свободы молекулы в газообразном состоянии и той же молекулы в поверхностном слое. Эти различия часто имеют одну и ту же величину для разных участков поверхности и в первом приближении ими можно пренебречь. [c.48]

Для относительно однороднопористых адсорбентов величины г, определенные из кривой распределения объема пор по размерам и рассчитанные независимым методом по формуле (6.12), близки и обладают высокой степенью достоверности. В случае неоднородной структуры ошибка при расчете среднего радиуса с помощью соотношения 2 /5, как показал Эверет [42], не превышает 10%- При этом следует заметить, что соотношение между объемом пор и величиной поверхности относительно и зависит от точности У и 5, оценка которых допускает некоторый элемент произвольности, связанный как с выбором на изотерме точки, соответствующей полному заполнению пор, так и с определением емкости монослоя. Кроме того, найденное геометрически отношение 2У/5 не дает возможности охарактеризовать специфику пористой структуры и точно определить геометрию пор. Тем не менее, если допустить, что полученная таким образом величина — средний эффективный радиус пор, то модель пор окажется не слишком плохой по сравнению с решением этой задачи по данным определения скоростей химических реакций в пористых катализаторах. [c.187]

Неоднородную поверхность носителя можно рассматривать как совокупность участков, ограниченных энергетическими барьерами. Атомы ансамблей могут свободно перемещаться внутри каждого такого участка (области миграции), но переход за его пределы затруднен наличием потенциального барьера на границе мигрировать могут лишь особо подвижные атомы и поэтому кристаллическая решетка не образуется. При повышении температуры подвижность атомов растет, начинается кристаллизация, приводящая к спеканию и уменьшению каталитической активности. С помощью статистических методов можно рассчитать вероятность образования одно-, двух-, трехатомных (и т. д.) ансамблей в условиях опыта, т. е. при данной величине поверхности, количестве нанесенного вещества, степени заполнения, а затем измерить каталитическую активность в расчете на единицу массы нанесенного катализатора и сопоставить результаты расчета и опыта. Оказывается, что при определенных степенях заполнения, соответствующих наибольшей вероятности существования определенных ансамблей, каталитическая активность максимальна отсюда следует, что именно эти ансамбли проявляют активность. На массивных катализаторах, по мнению Н. И. Кобозева, также существуют области миграции, в которых находятся аморфные атомы, дающие каталитические активные ансамбли. [c.99]

При давлениях газа меньше атмосферного и малых степенях заполнения в порах с радиусами в 30 А возможны лишь два вида переноса молекулярная диффузия и диффузия по поверхности. Оценка роли того и другого вида переноса и определение коэффициентов диффузии было выполнено по методу время запаздывания и стационарным методом. [c.178]

Стационарные методы, основанные на детальном анализе характеристик ток — перенапряжение, могут дать информацию относительно механизма сложных реакций и о преобладающей реакции [14, 2]. Кроме того, эти методы оказались более выгодными при изучении ряда реакций. Трудности в интерпретации результатов, полученных стационарными методами, можно устранить, если для оценки роли осложнений, вызываемых адсорбционными эффектами или диффузией, использовать дополнительно нестационарные методы. Нестационарные методы (анодные и катодные кривые заряжения) дают количественную основу для определения степени заполнения электрода адсорбированными промежуточными частицами, если они электроактивны или включены в поверхность благородных металлов. Этот вопрос неоднократно освещался в литературе, где также рассматривалась история развития методов, а их интерпретация привлекла внимание многих исследователей к электрохимической кинетике можно полагать поэтому, что эти методы анализа хорошо известны и что в данной работе можно ограничиться только их кратким обзором. [c.284]

Прямое определение адсорбции реагирующего вещества представляет интерес, поскольку адсорбция всегда, по-видимому, предшествует переносу электрона [1 2 3, глава XI]. Решение этого вопроса затрудняется тем, что на поверхности электрода одновременно присутствуют и исходное вещество и продукты реакции, природа которых зачастую неизвестна. В этом случае методами электрокапиллярных кривых или кривых дифференциальной емкости можно получать только средние значения суммарной степени заполнения. Кроме того, теории потенцио-статических методов изучения электродных реакций с участием органических веществ настолько сложны, что трудно уже рассматривать эти методы как источник надежной количественной информации. Гораздо полезнее при изучении поверхностноактивных реагирующих веществ метод кривых заряжения. Этот метод заключается в исследовании зависимости потенциала электрода от количества пропущенного через электрод электричества в условиях, когда в реакции может участвовать только заранее адсорбированное на электроде вещество. Поляризацию электрода проще всего проводить током постоянной плотности г. [c.47]

Вычислив из этих хроматограмм рассмотренным выше методом (см. стр. 105—108) изотермы адсорбции, можно получить изостеры и определить зависимость теплоты адсорбции от заполнения. Обычно изостеры, полученные из статических измерений, охватывают интервал более низких температур, а изостеры, полученные пз хроматограмм, — интервал более высоких температур. При этом возникает существенный вопрос о зависимости теплоты адсорбции от температуры и о влиянии на эту зависимость степени неоднородности поверхности. Ответить на этот вопрос помогает измерение теплоемкости адсорбционных систем. Такие определения сделаны, в частности, для бензола на графитированной термической саже [83] и для н.гексана на силикагеле с удель- [c.124]

В реальных условиях часто приходится иметь дело с частицами, не имеющими определенной формы, со случайным видом поверхности. Принципиально их можно рассматривать как многогранники со случайным числом вершин, достигающим нескольких сотен. Это практически исключает возможность применения прямых методов моделирования заполнений такими частицами, так как машинное время практически пропорционально четвертой степени от числа вершин. Для преодоления этого затруднения и учитывая, что в ряде случаев для исследования тех или иных физико-структурных параметров нужно знать не всю поверхность частиц, а только взаимодействующую часть их, моделирование можно производить следующим образом. [c.129]

Следовательно, изучая только концентрации исходного реагента или продуктов реакции, удается получить сведения о ее механизме и выяснить те промежуточные образования, через которые она протекает. Нод промежуточными образованиями подразумеваются как промежуточные вещества, так и промежуточные состояния (например, изменение во времени степени заполнения определенным компонентом поверхности катализатора, концентрации радикалов и т. п.). Данный метод требует постановки эксперимента с высокой степенью воспроизводимости результатов и рассчитан на использование электронной вычислительной техники. [c.340]

Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]

Для экспериментальной оценки степени однородности поверхности адсорбентов применяются разные методы термодинамические (газохроматографический и вакуумный адсорбционный — методы -определения формы хроматографического пика и изотермы адсорбции), калориметрический (определение зависимости теплоты адсорбции от заполнения поверхности адсорбированными молекулами), различные электронно-микроскопические методы (в частности, метод декорирования), дифракция медленных электронов, спектроскопические методы, химические реакции с поверхностными соединениями, в частности, изотопный обмен [54, 97]. В соответствпп с содержанием этой книги ниже рассмотрены некоторые термодинамические методы такой оценки. [c.24]

Фотоактивности адсорбционных катализаторов отвечает также специфичность их люминесцентных и отражательных свойств. В работах [22,70] было найдено, что нанесение небольших количеств 10 монослоя) платины на силикагель и алюмогель резко снижает их отражательную и люминесцентную способность. Это тушащее действие зависит от природы металла и носителя, например для платины оно в 20 раз сильней, чем для серебра. Наиболее сильное тушение малыми дозами нанесенной платины происходит на носителях типа диэлектриков — на алюмогеле, сернокислом барие, двуокиси циркония и менее эффективно на полупроводниковых носителях, что соответствует найденному ряду фоточувствительности адсорбционных катализаторов. Эти центры высвечивания (они же центры люминесценции) представляют ловушки энергии, в которых поглощенная энергия излучается в виде световых квантов без значительной растраты на тепловые колебания. Чтобы прощупать более глубокие слои носителя и состояние его электронного газа, автором с Крыловой [55] были развиты исследования адсорбционных катализаторов методом экзоэлектронной эмиссии [71—75], вызывавшейся обработкой катализатора рентгеновыми лучами или бомбардировкой электронами с энергией в несколько киловольт. Экзоэлектронная эмиссия (эффект Крамера) представляет последствие такой обработки образцов и выражается в низкотемпературном доричардсоновском испускании электронов их поверхностью. Изучение экзоэлектронной эмиссии с пустого носителя и носителя, заполненного в той или иной степени атомами катализатора, позволяет охарактеризовать степень влияния электронного газа носителей различной природы на активность нанесенного металла и обратно — влияния этого металла на экзоэлектронную активность носителя. Было найдено, что концентрация и состояние электронного газа на разных носителях при разных степенях заполнения поверхности платиной сильно отлично. Однако это единообразно не сказывается на катализе. Следовательно, электронный газ носителя, в который погружены атомные, например платиновые, активные центры, определенным образом не сказывается [c.35]

Высота пика зависит от потенциалов начала и конца поляризации, от времени накопления вещества на электроде, от соотношения между временем накопления (задержка импульса) и временем деполяризации электрода (частота следования импульсов). Накопление вещества на твердых электродах зависит от числа импульсов. С увеличением - числа импульсов высота пика может уменьшаться, возрастать или проходить через максимум, соответствующий полному заполнению поверхности электрода осажденным или адсорбированным веществом. Регистрацию тока следует проводить при заданном числе импульсов или через строго определенные промежутки времени после включения рлзвертки. Для получения воспроизводимых результатов необходимо проводить серию измерений, использовать статистические методы обработки результатов. При исследовании неустойчивых промежуточных продуктов электродного процесса применяют высокие скорости поляризующего напряжения. Среди твердых электродов преимущественно используют графитовые электроды, рабочая поверхность которых легко очищается механически при трении о фильтровальную бумагу. Графитовые настовые электроды готовятся в виде пастообразной композиции из смеси графита, твердого исследуемого образца и связующей органической жидкости. При анодной поляризации пастового электрода в растворах фоновых электролитов на полярограммах наблюдаются пики, соответствующие растворению электроактивных компонентов, составляющих образец. Таким образом стал возможен фазовый анализ твердых образцов. Примером может служить определение оксидов и сульфидов меди разных степеней окисления. [c.136]

Для исследования были приготовлены образцы катализаторов с различными степенями заполнения поверхности, точно по рецепту, указанному в работе Клячко-Гурвича и Кобозева , в сосуде, изготовленном по чертежу, приведенному в диссертации Клячко-Гурвича. Уголь готовился из чистого сахара, посредством его двукратной перекристаллизации из абсолютного спирта с последующим сжиганием в платиновой чашке при 700— 800°. Определение поверхности приготовленного угля по методу, применявшемуся в указанных работах (адсорбция иода), дало величину 94 м /г, что близко к величине площади 86 м /г, полученной Клячко-Гурвичем и Кобозевым. Это позволяет считать, что нам в достаточной степени удалось воспроизвести уголь, применявшийся указанными авторами в качестве носителя. Уголь пропитывали эфирными растворами пентакарбонила железа (Кальбаум) разных концентраций и подгергали обработке, совпадающей с указанной в цитированных работах.Приготовленные таким образом образцы катализаторов показали активность по отношению к реакции синтеза аммиака, близкую к наблюдавшейся Клячко-Гурвичем и Кобозевым. Для исследования магнитных свойств катализаторы пассивировали по описанному ранее методу , выгружали из сосуда и растирали в тонкий порошок. [c.207]

Приведенных нами данных вполне достаточно, чтобы прийти к выводу об ограниченной роли соотношения между объемом пор и величиной поверхности при детальном определении геометрии пор в пористом материале. При этом следует подчеркнуть два момента 1) оценка точных значений ир и 5 на основании экспериментальных данных осуществляется путем в некоторой степени произвольного выбора на изотерме точек, соответствующих полному заполнению пор и завершению образования сплошного монослоя на всей поверхности и 2) найденное геометрически отношение 2ир18 не дает возможности охарактеризовать специфику пористой структуры. Несмотря на эти недостатки, рассмотренный метод определения среднего размера по результатам измерений объема пор и величины поверхности может иметь некоторое значение. Основной недостаток этого метода заключается в том, что с его помощью нельзя точно определить геометрию пор. Тем не менее если допустить, что полученная таким образом величина представляет собой эффективный радиус пор, то модель пор, в соответствии с которой капилляры эквивалентны вписанным цилиндрам, окажется не слишком плохой по сравнению с тем решением этой задачи, которое получают исходя из результатов определения скоростей химических реакций в пористых катализаторах. [c.186]

Флеш-десорбционная спектрометрия представляет собой чувствительный метод исследования взаимодействия разреженных газов с макроскопическими образцами в виде проволоки. Многие образцы легко очищаются нагреванием при высокой температуре, и с помощью этого метода можно обнаружить доли монослоя (0 0,005). Металлическую нить, на которох бьш адсорбирован газ при определенных температуре и давлении, быстро нагревают. По мере того как температура нити возрастает, скорость выделения газа в замкнутую систему уве.пичивается, что приводит к возрастанию давления. Исходя из температурной зависимости этого роста, можно получить информацию относите.тьно скоростей поверхностных процессов, приводящих к выходу молекул в газовую фазу. Максимальное возрастание давления является непосредственной мерой количества вещества, находившегося вначале на поверхности образца. Кроме того, этот метод пригоден для наблюдения за в.тиянием степеней заполнения поверхности на скорости этих процессов. [c.221]

Для исследования проницаемости сетчатых полиэлектролитов ло отношению к различным противоионам, а также к нейтральным молекулам используют как анализ возможности предельного связывания фиксированных ионогенных групп или заполнения пустот и каналов противоионами и молекулами различной молекулярной массы, так и кинетический метод определения скорости проникновения ионов и молекул в зерна сорбентов. В соответствии с этим удобно пользоваться терминами равновесная и кинетическая проницаемость ионитов. При этом следует иметь в виду, что обе характеристики являются переменными величинами. Доступность фиксированных ионогенных групп и диффузия противоионов зависят от многих условий, в частности от ионной силы раствора. Известно, что как равновесная, так и кинетическая проницаемость ионитов уменьшаются с уменьшением степени набухания ионитов при увеличении ионной силы раствора. Дополнительные осложнения при анализе равновесной проницаемости ионитов возникают при перекрывании большим органическим ионом ряда функциональных фиксированных групп [57]. Вместе с тем и при кинетическом анализе наблюдают эффект перекрывания противоинами каналов и ячеек сетчатой структуры, что ведет к образованию относительно гомогенных сорбционных слоев на поверхности гранул ионитов [58]. Наконец, немаловажным для анализа проницаемости сетчатых полиэлектролитов является возможность образования метастабильных состояний [59, 60], что, однако, при надлежащем выборе условий не ограничивает возможности как термодинамического, так и кинетического анализа процессов ионного обмена [И]. [c.21]

Одним из нас [22, 23] уже подчеркивалось, что определение степени заполнения поверхности ио данным емкостного метода связано с исиользованием петермодинамической формулы. [c.156]

На графике зависимости спектральных данных от степени заполнения поверхности (см. рис. 9) особенно важно определить точку, в которой завершается образование хемосорбированного монослоя. Трудность экспериментального определения хемосорбированного монослоя не является исключительной особенностью метода инфракрасной спектроскопии. Практически при всех экспериментальных исследованиях хемосорбции определение заполненного монослоя является до некоторой степени произвольным. На рис. 9 начальные горизонтальные участки кривых являются результатом того, что монослой определяли как количество, хемосорбированное при 35° С, а не как количество, хемосорбнрованное при температуре опыта (200°С), [c.27]

Степень заполнения поверхности полимером может быть рассчитана из данных о смещении точки нулевого заряда или изоэлектрической точки адсорбента в результате адсорбции ВМС [51, 54]. Этим методом Купал и Ликлема показали, что с увеличением адсорбции поливинилового спирта доля поверхности иодида серебра, покрытая полимером, быстро возрастает до 0 = 0,7, т. е. основная часть ПВС адсорбируется в виде плоского слоя с большим числом контактов полимера с поверхностью. Дальнейшая адсорбция сопровождается медленным ростом в здесь избыток полимера накапливается в виде хвостов и петель. Полезные сведения дают также исследования ИК-спектров, основанные на определении смещения полос поглощения функциональных групп поверхности адсорбента. Максимальная степень заполнения поверхности при адсорбции полимеров не превьпиает 0,6-0,8. [c.48]

Для оценки величины коэффициента отражения света в волокне от поверхности раздела световеду-щей жилы и оболочки был использован дифференциальный метод определения светопропускания элементарного волокна. При этом измерены коэффициенты светопропускания отрезков одного и того же световода, но различной длины, что позволило исключить влияние любых параметров, определяющих светопропускание (число волокон в световоде, степень заполнения сечения световедущими жилами, потери на отражения Френеля на торцах, угловое распределение энергии, падающей от источника на входной торец волокна, и др.), кроме тех, которые зависят от длины световода. К последним относятся потери энергии при отражениях на границе световедущей жилы и оболочки и потери вследствие поглощения световой энергии, распространяющейся вдоль волокна, материалом волокна. [c.83]

При адсорбции на графитированной саже сильно проявляются взаимодействия адсорбат — адсорбат особенно у молекул группы О. Однако при малых степенях заполнения и высоких температурах газо-хроматографические определения позволяют определять теплоты адсорбции изолированных молекул. Теплоты адсорбции спиртов, определенные газо-хроматографическим методом, на 4,8 ккал1моль меньше калориметрических и близки к теоретически вычисленным значениям энергии адсорбции отдельных молекул спиртов на базисной грани графита [14, 15]. Эта разница газохроматографических определений с калориметрическими связана с тем, что в первом случае теплоты адсорбции определяются при весьма низких степенях заполнения поверхности и более высоких температурах, когда молекулы спиртов не могут взаимно ассоциировать и адсорбируются отдельными молекулами. Разница между газо-хроматографическими определениями и калориметрическими позволяет определять энергию ассоциации спиртов на поверхности адсорбента. По данным Беляковой, Киселева и Ковалевой [15], эта энергия составляет 4,8 ккал/моль и относится в основном к энергии взаимной водородной связи молекул спиртов в монослое. [c.475]

Исследователи, которые пользовались непрямым методом, сделали очень интересное наблюдение, а именно они показали, что дифференциальные теплоты адсорбции в определенной области малых заполнений поверхности остаются почти постоянными. Было найдено, например, что теплота адсорбции водорода на вольфраме [15] не зависит от количества адсорбированного вещества, если степень покрытия не превышает 0,8% от псклного [c.337]

Полученные таким образом величины теплоты адсорбции нельзя сравнивать с данными, полученными при помощи других методов, поскольку теплоты адсорбции зависят от степени заполнения поверхности. Теплоты, определенные хроматографически, несколько повышены по срЗБпеикю с калориметрическими данными. Если зависимость логарифма удерживаемого объема от 1/Г нелинейна, то теплота адсорбции не является постоянной и меняется с температурой. [c.180]

ИК-спектроскопия, наряду с другими методами оптической и радиоспектроскопии, получает в настоящее время все более широкое распространение в исследованиях поверхности катализаторов, хемосорбции и гетерогенных каталитических реакций. Основным достоинством этого метода, которое впервые было продемонстрировано в работах А. Н. Те-ренина с сотрудниками [1], является возможность непосредственно на поверхности катализатора детально исследовать структуру хемосорбированных соединений. В тех случаях, когда на поверхности одновременно образуется несколько различных форм соединений, ИК-спектроскопия позволяет оценивать количество и изучать поведение отдельно каждой из этих форм. Успехи ИК-снектроскопии, как метода исследования структуры и взаимодействия молекул, определяются высокой чувствительностью внутримолекулярных колебаний к изменениям электронной оболочки молекулы и возможностью связать эти изменения с отдельными структурными элементами молекулы. Несомненно, однако, что применение ИК-спектроскопии к изучению адсорбированного состояния молекул сопряжено с определенными трудностями, которые в некоторой степени ограничивают возможности метода. Эти ограничения связаны, прежде всего, с необходимостью получения спектра адсорбированных молекул на фоне сильного поглощения и рассеяния света самим адсорбентом. Следствием этого является относительно низкая концентрационная чувствительность ИК-спектроскопии, не позвЬляющая, как правило, изучать хемосорбцию нри очень низких заполнениях поверхности. Отметим, однако, что покрытие поверхности, необходимое для получения спектра адсорбированных молекул, сильно зависит от исследуемой системы адсорбент — адсорбат. В благоприятных случаях ИК-спектр может быть получен при весьма низких покрытиях, составляющих 0,1—0,01% [2, 3]. В этой связи хотелось бы указать, в частности, на опубликованные недавно работы по изучению методом ИК-спектров адсорбции молекулярного азота на никеле и некоторых других металлах [4], на которых сам факт адсорбции азота при комнатной температуре не был ранее однозначно установлен другими методами. [c.32]

На современном уровне развития хроматографической методики эксперимента важное значение приобрел способ анализа хроматограмм, основанный на использовании радиоактивных индикаторов. Подготовка к анапизу радио-хроматографическим методом и методика самого анализа заключаются в следующем. После заполнения колонки подготовленной смесью осадителя и носителя вводят в нее определенный объем исследуемого раствора, содержащего, например, нитрат кобальта, меченный изотопом Со. Если в качестве осадителя был взят гидрофосфат натрия Na2HP04, то в колонке образуется зона фосфата кобальта. Для исследования распределения осадка вдоль зоны (степени равномерности распределения) стеклянную колонку разрезают и из цилиндрической ее части выталкивают стеклянным пестиком столбик сорбента на стеклянную пластинку. Затем разрезают этот столбик на равные части, так чтобы получились диски толщиной, например, по 2 мм каждый. Отдельные диски ( таблетки ) переносят на алюминиевые пластинки, высушивают, взвешивают (обычно на торзионных весах), измельчают и распределяют равномерным слоем на определенной поверхности (I—2 см ), после чего измеряют радиоактивность с помощью счетчика Гейгера—Мюллера. В заключение по результатам измерения активности различных, последовательно расположенных слоев по длине зоны в колонке строят кривую распределения осадка СОз(Р04)г в координатах миллиграмм-эквивалент вещества на 1 г носителя — масса зоны, г (или длина зоны, мм), при условии, что начало оси координат соответствует верхней части колонки. [c.207]

На рис. 10 представлен типичный десорбциоппый спектр водорода с вольфрама при малых степенях заполнения. Кривая отражает зависимость нормированной степени заполнения, вычисленной из изменения ионного тока при нагревании образца вспышкой. Эта кривая была проанализирована на основе уравнений (9а) и (96) результаты анализа представлены на рис. 11. Линейная зависимость в координатах уравнения для реакции второго порядка показывает, что лимитируюш ей стадией при десорбции водорода с вольфрама является реакция второго порядка этот факт убедительно свидетельствует в пользу того, что водород на поверхности адсорбирован в виде отдельных мобильных атомов. Энергия активации десорбции, определенная по графику для реакции второго порядка, составляет 35 ккал/моль. Фактор частоты, рассчитанный из уравнения (96), равен 2-10" м мoлeкyл " . Величина фактора частоты, рассчитанная согласно теории столкновений молекул как твердых шаров в двумерном пространстве и равная а пкТ/ тУ 3,6 -10 для водорода, достаточно хорошо согласуется с приведенным выше значением. Чтобы проверить правомерность этого метода, уравнение (8) интегрировали численно с применением электронно-вычислительных машин и получили значения для о, А-йГ и V. На рис. 10 рассчитанные точки (кружки) нанесены па эксперилгентально полученную кривую десорбции. [c.242]

Сопоставление результатов определения теплот адсорбции методом газовой хроматографии со статическим изостерическим методом и с прямыми калориметрическими измерениями на одних и тех же адсорбентах показывает, что хроматографический метод при известных условиях может быть использован для быстрого определения этих величин и их зависимости от природы твердой поверхности и природы адсорбата [20, 2 ]. К тому же газо-хроматографический метод позволяет определять теплоты адсорбции при весьма малых степенях заполнения, меньше 0,01 монослоя, что не представляется возможным в калориметрцческнх измерениях, и методом [c.490]