Электронная проводимость электрохимические реакции

Электродная реакция протекает с одновременным-участием дырок и электронов, т. е. с отдачей электронов как в валентную зону, так и в зону проводимости. Относительное число дырок и электронов в электрохимической реакции зависит от условий проведения электролиза дырочная составляющая электронного тока возрастает с увеличением инъекции дырок в полупроводник. [c.73]

Различают две основные группы проводников электрического тока проводники первого рода, электрическая проводимость которых обусловлена электронами, и проводники второго рода, обладающие ионной проводимостью. В особую группу входят полупроводники, прохождение тока через которые обеспечивают, с одной стороны, возбужденные электроны, а с другой — так называемые дырки — вакантные места на энергетических уровнях, которые покинуты возбужденными электронами. Главную роль в электрохимии играют ионные проводники — растворы и расплавы электролитов, некоторые вещества в твердом состоянии, ионизированные газы. При протекании постоянного электрического тока через электрохимические системы на электродах возникают электрохимические реакции, которые подчиняются двум законам Фарадея [c.455]

Так как ток, протекающий через электрод, зависит от его поверхности, то в топливных элементах применяют пористые электроды с развитыми поверхностями. Использование пористых электродов позволяет увеличить рабочую поверхность. Пористый электрод представляет собой совокупность твердых частиц с электронной проводимостью, находящихся между собой в электрическом контакте, и пустот между частицами (пор.). Если на электроде протекают реакции с участием газообразных веществ, то такие электроды называются газовыми. Газовые пористые электроды являются сложными трехфазными системами. Электрохимические реакции происходят на таких [c.222]

Работы по созданию топливных элементов дали толчок развитию двух теоретических направлений современной электрохимии теории пористых электродов и электрокатализу. Пористый электрод представляет собой совокупность контактирующих друг с другом твердых частиц с электронной проводимостью и пустот между частицами (пор). Применение пористых электродов позволяет сосредоточить в небольшом объеме сравнительно большую поверхность для протекания электродных реакций. При подаче газообразных окислителя или восстановителя электрохимические процессы протекают на таких участках пористых электродов, которые доступны как для реагирующего вещества, так и для раствора. Эффективность работы газового пористого электрода зависит, таким образом, от распределения электролита и газа в порах. Теория пористого электрода описывает кинетику процессов в пористых средах с учетом транспортных и непосредственно электрохимических или химических стадий для выбора оптимальной структуры электрода. [c.220]

Поскольку при прохождении тока через границу электрод — электролит происходит переход от электронной проводимости к ионной, на этой границе неизбежно протекание электрохимических реакций. Можно предполагать, что должна существовать пропорциональность и количественная связь между прощедшим через границу электрод — электролит электричеством и количеством вещества, претерпевающего те или иные химические изменения на этой границе. Такая связь впервые установлена М. Фарадеем и выражается законом, носящим его имя. [c.16]

Вслед за этим благодаря хорошей электронной проводимости двуокиси свинца становится возможным электрохимическое окисление воды [кривая D на рис. 111, реакция (3)]. [c.290]

Любая электрохимическая цепь в принципе может служить источником электрического тока. При соединении электродов через проводник первого рода электроны начинают двигаться от отрицательного полюса (анода) к положительному (катоду). Одновременно на фазовых границах электрод — электролит, обладающих ионной проводимостью, происходят электрохимические реакции, энергия которых и служит источником электрического тока, протекающего во внешней цепи. Системы с малой электрической емкостью, малой скоростью и необратимостью химических реакций не могут быть практически использованы для получения электрического тока лишь немногие цепи служат химическим источником электрической энергии. [c.481]

Электроды. Основной частью любого электрохимического устройства являются электроды — проводники с электронной проводимостью, имеющие различную конфигурацию (плоские сплошные пластины, перфорированные пластины, цилиндрические и др.), контактирующие с электролитом. На поверхности электродов протекают электродные электрохимические реакции, т. е. реакции, связанные с переходом электронов между электродом и частицами раствора (расплава) электролита. [c.6]

Как известно, растворы электролитов являются проводниками второго рода. Электрический ток в них переносится ионами, образуемыми в результате диссоциации раствора электролита. На границе с проводниками первого рода (металлами), где носителями являются электроны, характер проводимости меняется. Здесь протекает электрохимическая реакция с участием ионов и электронов, которая заключается в разряде заряженной частицы или ионизации незаряженной частицы (электродный процесс). [c.99]

Но эти проводники различаются между собой главным образом концентрацией свободных электронов. В металлах концентрация свободных электронов имеет величину 10 см и на несколько порядков больше концентрации всех носителей заряда в растворе электролита. Свободные электроны металла не локализованы и находятся в зоне проводимости. В этих зонах можно бесконечно малым изменением энергии переместить электроны на более высокое или более низкое энергетическое состояние, приводящее к изменению макроскопических свойств поверхности металла. Поскольку в любой электрохимической реакции происходит перенос электронов между металлом и окружающей средой, то электронной структуре вблизи поверхности металла и потенциальному барьеру, препятствующему выходу электронов в окружающую среду, должно быть уделено особое внимание. В этом направлении за последние пятнадцать лет достигнуты определенные успехи, и разработана достаточно эффективная (например, для границы металл вакуум) теория неоднородного электронного газа. Здесь мы покажем наиболее общие свойства границы раздела металл вакуум и некоторые подходы их теоретического обоснования. [c.293]

В зависимости от природы электрода и реакции в электрохимической реакции на полупроводниковом электроде могут участвовать электроны из зоны проводимости (в дальнейшем электроны ), из валентной зоны ( дырки ) или те, и другие. Концентрация неосновных носителей в полупроводниках (электронов в полупроводниках р-типа или дырок в полупроводниках п-ти-па) всегда намного меньше концентрации основных носителей и тем более концентрации электронов в металлах. Поэтому специфические особенности реакций на полупроводниковых электродах выражены более резко при участии в них неосновных носителей. [c.294]

Качественно новые возможности ускорения процесса появляются в том случае, когда окисел либо сам электропроводе , либО приобретает поверхностную проводимость в результате взаимодействия с раствором, либо, наконец, существует на проводящей (металлической или окисной же) подложке в виде достаточно тонкой пленки, не препятствующей туннельному проникновению электронов в этот проводник или из него к месту очередного электрохимического акта на внешней поверхности. Тогда любой избыточный заряд полностью делока-лизуется, равновесно распределяясь по всему электроду, а сопряженные акты растворения атомов металла и кислорода совершенно освобождаются от жесткой пространственной связи друг с другом и реально превращаются в две самостоятельные электрохимические реакции. Растворение становится действительно электрохимическим процессом, подобным коррозионному. [c.12]

Наличие электронной проводимости металла и ионной проводимости раствора позволяет протекать анодным и катодным процессам территориально раздельно —на различных участках металла. Это условие не обязательно для протекания электрохимического процесса, так как в некоторых условиях коррозии катодные и анодные процессы могут протекать на одной и той же поверхности, чередуясь во времени. Однако пространственное разделение анодной и катодной реакции оказывается энергетически более выгодным, так как анодные и катодные реакции могут локализоваться на тех участках, где их протекание будет более облегчено. Поэтому в большинстве практических случаев электрохимическая коррозия характеризуется локализацией [c.49]

Возникновение электрохимии полупроводников как новой главы теоретической электрохимии обусловлено двумя основными причинами. Во-первых, многие электрохимические процессы, протекающие на границе электрод — электролит, совершаются фактически на поверхности, обладающей полупроводниковыми свойствами, со всеми особенностями, присущими такого рода материалам. Проводимость этих поверхностных слоев — окислов металлов, их гидридов, интерметаллических соединений и т. п.— по своей величине лежит между проводимостью металлов и диэлектриков. Она чувствительна к внедрению в основной слой следов примесей и в противоположность металлам увеличивается с температурой. Прохождение тока через полупроводники в общем случае осуществляется электронами (п-проводимость) или дырками, т. е. вакансиями, оставшимися после ухода электронов в другую энергетическую зону (р-проводимость). В отличие от металлов, в полупроводниках вблизи их поверхности раздела с другими фазами имеется широкая область объемного заряда, что значительно усложняет картину двойного электрического слоя. Выяснение кинетики многих электрохимических реакций (процессы в химических источниках тока, анодное растворение металлов и т. п.) становится поэтому невозможным без разработки электрохимии полупроводников. Во-вторых, в самой технологии получения полупроводниковых материалов, идущих на изготовление радиотехнических приборов, солнечных батарей и т. п., важную роль играют процессы, являющиеся по своей природе электрохимическими. К ним относятся, например, анодное и обычное травление полупроводников, осаждение тонких слоев металла на поверхность полупроводников и др. [c.491]

Механизм переноса электричества в разных участках электрической цепи различен (рис. FV.l). В металлических проводниках электричество переносят электроны, в растворе — ионы, а на поверхности электродов цепь замыкается за счет перехода от ионной проводимости к электронной в результате электрохимической реакции. [c.309]

Электрохимическая коррозия металла отличается от химической механизмом протекания. Основное различие состоит в том, что при электрохимической коррозии можно выделить два самостоятельных процесса — анодный и катодный. Анодный процесс — это переход металла в раствор в виде гидратированных ионов. Катодный процесс — это удаление из металла с помощью какого-либо деполяризатора электронов, появившихся в избытке в результате анодного процесса. Деполяризаторами могут быть молекулы, атомы или ионы, способные принимать электроны, т. е. восстанавливаться. Поскольку металлы обладают электронной проводимостью, а растворы — ионной проводимостью, анодный и катодный процессы могут протекать на отстоящих друг от друга участках поверхности, омываемой раствором. Пространственное разделение анодной и катодной реакции типично для большинства случаев электрохимической коррозии. [c.31]

Полуреакции, протекающие на границе проводник первого рода— проводник второго рода (электролит) с участием электронов, н являются электрохимическими реакциями. Особенность их состоит в том, что это реакции гетерогенные. Кроме того, электрохимические реакции протекают не на любой гетерогенной границе, а на такой, на которой электронная проводимость электрического тока заменяется ионной проводимостью. В самом деле, при прохождении постоянного тока так, как это изображено на рис. 1.1 и 1.2, электроны подходят к границе раздела металл — раствор (или уходят от нее) по металлу, являющемуся электронным проводником проводником первого рода)-, одновременно к этой же границе подходят (или уходят от нее) ионы вещества, которое служит ионным проводником проводником второго рода). [c.9]

Замкнутая часть пространства, в котором может протекать по меньшей мере одна электрохимическая окислительная и одна электрохимическая восстановительная реакция, называется по Л. И. Антропову электрохимической системой. Электрохимическая система, таким образом, состоит нз проводников первого рода и находящихся в соприкосновении с ними проводников второго рода. Понятию электрохимическая система эквивалентны часто встречающиеся в литературе названия гальванический элемент , электрохимическая ячейка , цепь . Проводников второго рода, как й первого, в электрохимической системе может быть один или несколько. Проводниками первого рода могут быть металлы или полупроводники с электронной проводимостью. Проводниками второго рода могут быть твердые соединения (твердые электролиты), индивидуальные расплавленные соединения или растворы соединений в расплавах, воде, органических и неорганических растворителях. [c.12]

Если замкнуть электрохимическую систему проводником первого рода или подключить ее к внешнему источнику тока, то через нее начнет проходить электрический ток. Как известно, прохождение тока через проводники первого и второго рода не приводит к химическим превращениям веществ. Такие превращения происходят на границах изменения типа электрической проводимости. Так как каждый элементарный акт электрохимической реакции сопровождается выделением или присоединением одного или нескольких электронов, то естественно, что чем большее число электронов пройдет через границу раздела проводник первого рода —проводник второго рода, тем больше будет прореагировавшая масса веществ— участников реакции. [c.15]

Электроды — проводники, обладающие электронной проводимостью и контактирующие с раствором электролита. С помощью электродов осуществляют подвод (или отвод) электроэнергии от электрохимического устройства. В зависимости от проводимого процесса электроды имеют различное назначение. В химических источниках тока материал электрода, как правило, принимает участие в токообразующей реакции, растворяясь или изменяя свой химический состав. При получении химических продуктов в большинстве случаев электроды в реакции не участвуют, а служат только для подведения электричества к границе электрод— раствор, где протекает электрохимическая реакция. В гальванотехнике и гидроэлектрометаллургии на отрицательно заряженном электроде — катоде происходит выделение металла. В этих процессах, как правило, используются растворимые аноды, материал которых обогащает раствор ионами того металла, который выделяется на катоде. В том случае, когда необходимы нерастворимые электроды, кроме химической устойчивости в данной среде они должны обладать и другими свойствами, например, каталитической активностью, которая позволяет с высокой селективностью проводить основную электрохимическую реакцию достаточной механической прочностью. Материал, из которого изготовляется электрод, должен быть дешев и доступен. Немаловажное значение имеет стабильность состояния поверхности электрода во времени. [c.10]

Нейтрализация (разрядка) ионов протекает на границе раздела фаз твердый электролит — вакуум. Здесь возможны два метода подачи электронов к месту нейтрализации ионов от специального электронного эмиттера или от омического контакта. В отличие от обычных электрохимических реакций, протекающих на границе раздела ионный проводник (электролит) — электронный проводник (катод, анод), реакции протекают в глубоком вакууме. Выделяющиеся при этом продукты реакции не взаимодействуют с электролитом. При выборе мембраны с униполярной ионной проводимостью вакуум-электрохимические процессы протекают строго селективно. Это свойство процесса переноса с последующей нейтрализацией ионов в вакууме позволяет получить щелочные элементы с высокой степенью чистоты. [c.76]

В растворе ток переносится ионами, заряженными одни положительно, другие — отрицательно и движущимися в направлениях к соответственным электродам. Положительно заряженные ионы, называемые катионами, передвигаются к катоду, каковым в элементе Даниэля является медь. Отрицательно заряженные ионы, называемые анионами, перемещаются к аноду. Очевидно, что на поверхности электродов, где одна форма проводимости встречается с другой, должен происходить обмен электронами между электродами и ионами раствора, если ток идет непрерывно. Реакции, которые включают, с одной стороны, ток, переносящий ионы и электроны, с другой стороны, — химическое соединение электродов и электролита, носят название электрохимических реакций. [c.192]

Электролитами называют чистые вещества или растворы, обладающие ионной проводимостью (проводники второго рода). В отличие от твердых и жидких проводников с электронной проводимостью (проводники первого рода) в электролитах, как правило, электричество переносится положительными (катионы) и отрицательными (анионы) ионами. Прохождение тока через электролиты связано с движением ионов и сопровождается электрохимическими реакциями на электродах в местах входа и выхода тока. Обычно в результате электрохимической реакции происходит разложение вещества (электролиз). Типичные проводники второго рода — растворы солей, кислот и оснований в воде и в неводных растворителях, расплавленные соли и некоторые твердые соли. [c.133]

Иотюселективпые электроды отличаются от всех рассмотренных ранее тем, что у них обе граничащие фазы — мембрана и раствор — облпляют ионной проводимостью, и поэтому на их границе не про-исхичит собственно электрохимическая реакция с переиосом электронов. Процесс сводится здесь к обмену ионами между мембраной и раствором. Межфазную границу пересекают только ионы, заряд [c.172]

При прохождении тока через границу электрод— электролит происходит переход от электронной проводимости к ионной именно на этой границе протекают электрохимические реакции. Существует количественная связь между прощедщим через границу количеством электричества и количеством вещества, участвующего в электрохимической реакции. [c.362]

По классификации, введенной Фарадеем, различают два типа проводников — ир0в0(3ны/сы первого и второго рода. Электрическую проводимость в проводниках 1-го рода (металлы, полупроводники) обеспечивают электроны, а в проводниках 2-го рода (растворы электролитов, расплавы, твердые электролиты, ионизированные газы)—ионы. Если электрическая цепь включает, по крайней мере, один проводник 2-го рода, то прохождение постоянного электрического тока — I = ад/сИ ( —время) — по этой цепи сопровождается электрохимическими реакциями на обоих проводниках 1-го рода, находящихся в контакте с проводником 2-го рода. Анодом будем называть проводник 1-го рода, на котором протекает электрохимическая реакция окисления, а сам проводник несет избыточный положительный заряд по отношению ко второму проводнику 1-го рода. Последний будем называть катодом-, на нем протекает электрохимическая реакция восстановления. [c.444]

Во-вторых, поскольку, согласно принципу Франка—Кондона, электронные переходы в ходе электрохимической реакции на межфазной границе происходят между уровнями равной энергии [6], то для эффективного переноса зарядов (т. е. протекания электрохимической реакции на границе раздела) необходимо перекрывание уровней энергии в растворе электролита и в разрешенной зоне в твердом теле. Поэтому, например, электродные реакции, уровень электрохимического потенциала которых лежит вблизи потолка валентной зоны , обменивают заряды между раствором и алмазом весьма эффективно. Это согласуется с обсуждавшейся выше (рис. 27) зависимостью скорости реакции от равновесного потенциала окислительно-восстановительных систем. Мы видим, в частности, что уровень электрохимического потенциала системы Ре(СК) расположен близко к валентной зоне и очень далеко от зоны проводимости. Очевидно поэтому, что электродные реакции с участием ионов Fe( N)g и Ре(СК) протекают с участием валентных электронов алмаза, а не электронов зоны проводимости. Более детальньгн анализ годографов импеданса, подобных изображенным на рис. 31а (см. так- [c.56]

Проводимость, В соответствии с оптической анизотропией, вызванной анизотропией электронной поляризуемо сти, следует ожидать появления анизотропии подвижности носителей заряда, если таковыми являются электроны. Но оказывается, что для понимания механизма объемной проводимости ЖК необходимо рассматривать ряд побочных явлений, связанных с электрохимическими реакциями, возникающими на электродах, появлением микро скопиче ских объемных зарядов под влиянием поля электродов и внешнего электрического поля, конвекционных и диффузионных токов. Замечено, что в постоянных и низкочастотных электрических полях ориентация молекул нематической фазы совпадает с направлением наибольшей проводимости. Молекулы смектической фазы А в постоянном поле ориентируются перпендикулярно силовым линиям поля, что указывает на отрицательный знак анизотропии проводимости. [c.233]

Если наряду с ионной в слое имеется и электронная проводимость, то электрохийическая реакция частично или полностью вытесняется на наружную поверхность слоя. Кроме того, на этой поверхности возможно протекание и других электрохимических реакций с участием компонентов раствора, в частности, реакции анодного выделения кислорода. [c.335]

Катализаторы для электрохимических реакций должны удовлетворять ряду требований иметь электронную проводимость быть коррозинно-устойчивыми в условиях, при которых протекают реакции, не терять активность при длительной работе и т. д. [c.384]

Диоксид — полупроводник п-типа, обладающий электронной проводимостью, близкой к проводимости металлов. Получение а- и р-модификаций, их физические и электрохимические свойства приведены в обзорах [19, 20]. На дву-окисносвинцовых анодах кислород выделяется с большим перенапряжением. По данным [20], наклон г—ф-кривых в кислых растворах составляет 120—140 мВ, а в щелочных при низких плотностях тока 79 мВ и 230 мВ — при высоких. Выделение кислорода идет через замедленный разряд молекул воды или ОН-ионов с образованием радикалов ОН, рекомбинация которых также протекает с конечной скоростью [21]. Присутствие на сильноразвитой поверхности диоксида свинца активных частиц -ОНадс придает этому аноду особые каталитические свойства, позволяющие проводить многие реакции электрохимического синтеза. [c.16]

Применяя рассмотренную выше теорию электрохимической коррозии к процессам взаимодействия ЭИ с растворенным водородом, логично считать, что в этих процессах микрокатодами являются участки углеродистого каркаса ЭИ+, несущие на себе частицы гидроокиси металла. В качестве же анодных участков может служить сам водород, сорбированный на поверхности каркасной основы. Каркасной основой могут быть ионит КУ-11 и активный уголь СКТ, обладающие конденсированно-аромэтической структурой с множеством сопряженных ароматических свя зей, или полимерные иониты, содержащие стирольные ароматические ядра и обладающие электронной проводимостью. При этом по внещней цепи электроны водорода передаются к катодным участкам гидроокиси металла. Внутреннюю цепь электрохимической системы в этом случае должны создать непрерывно образующиеся положительные ионы водорода и переходящие в водный раствор отрицательные ионы гидроксила, возникающие в составе ЭИ+ перед превращением их в ЭИ . Элементарные реакции суммарного процесса окисления-восстановления с по- [c.123]

В справедливости выдвинутого на раннпх стадиях развития оксредметрии Михаэлисом тезиса о том, что любой материал с электронной проводимостью может в какой-то (пусть узкой) области по pH и Ец служить индикатором окислительного потенциала, сейчас не приходится сомневаться. Электрохимические исследования позволили конкретизировать содерхоние этого тезиса, однако, расширение круга электродных материалов для изготовления индикаторных электродов оправдано лишь в том случае, если известна специфика их применения (особенно это важно при измерениях в средах, где нет редокс-равновесня). Опыт с использованием Р1- и Аи-электродов показывает, что для накопления фактических данных требуется много времени. По отношению к новым материалам эта работа в большинстве случаев находится в начальной стадии. Кроме того, рациональный выбор электрода для измерения окислительного потенциала во многом определяется полнотой наших знаний о свойствах самих редокс-систем скорость и механизм реакции гомогенного электронного обмена, конкурирующие реакции и т. д. Успехи в изучении и реализации равновесных нотенциалов таких сложных систем как Н+/Н2, О2/Н2О, О2/Н2О2 (с ничтожной скоростью гомогенного электронного обмена) показывают, что трудности во многих случаях преодолимы. [c.78]

На основе теоретического исследования, проведенного Фетте-ром [1], потенциал окисного электрода для случая нестехиоме-трического окисла МеО (или также МеОп-тНгО) с переменной степенью окисления п можно выразить через свободную энтальпию АС (п) реакции Ме + пНгО МеО + пНг, причем этот потенциал оказывается функцией степени окисления п. При этом в соответствии со схемой, изображенной на рис. 1, следует разграничивать случаи различных потенциалопределяющих электрохимических равновесных реакций на границах раздела фаз посторонний металл — окисел и окисел — электролит. В каждом случае электронная проводимость предполагается достаточно высокой, так что электрохимический потенциал электронов т] = сохраняет [c.253]

По нашему мнению [3], для обеспечения стабильности электрических потенциалов ИСЭ с твердым контактом необходимо, чтобы переход от ионной проводимости в мембране к электронной в токоотводе осуществлялся за счет обратимой электрохимической реакции. Нами [З] описаны электроды с твердым контактом, селективные к хлоридным, бро мидным и тиоцианатным ионам, отличающиеся высокой стабильностью потенциалов во времени. Обратимость перехода от ионной проводимости к электронной достигнута за счет применения в качестве тэкост-вода электрода второго рода типа Ag AgX (. А -СГ.Вр , S N ) и внесения в мембранную фазу анионообменника - соли четвертичного аммониевого основания с соответствующим анионом. Можно надеяться наш-лучение калиевого ИСЭ с твердым контактом, отличающегося высокой стабильностью потенциала во времени за счет осуществления такого электрода по схеме [c.139]

Возможность разделения общей реакции коррозии на самостоятельные катодные и анодные процессы является следствием существования в растворе ионо1В металла и в металле свободных электронов. Наличие электронной проводимости металла н ионной проводимости раствора позволяет, кроме того, анодным и катодным процессам протекать также и территориально раздельно, на различных участках металла. Подобное пространственное разделение анодных и катодных процессов не безусловно необходимо для протекания электрохимического процес-98 [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология