Комплекс. также Координационные соединения с переносом заряда

Большинство комплексов переходных металлов — окрашенные соединения, т. е. они способны поглощать энергию в видимой области спектра. При изучении спектров поглощения этих соединений в твердом состоянии и в растворенном в различных растворителях обнаружено, что они поглощают световую энергию также и в ультрафиолетовой области. Полагают, что полоса или полосы поглощения, найденные в видимой части или в близкой ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра, характеризующиеся относительно низкими значениями мольных коэффициентов погашения (мало интенсивные) порядка 0,1—100, обусловлены переходами электронов центрального иона между расщепленными энергетическими уровнями, расстояние между которыми определяется силой и симметрией данного поля лиганда. Поэтому эти переходы называют <1—с1-переходами-, их слабая интенсивность вызвана, по крайней мере для свободного иона, тем, что эти электронные переходы запрещены правилами отбора. В ультрафиолетовой области полоса или иногда наблюдаемое сплошное поглощение имеют значительно большую интенсивность. Мольные коэффициенты погашения здесь обычно падают в пределах от 1000 до 10. Полагают, что в данном случае они обусловлены переходом электрона от одного компонента к другому. Как правило, это означает переход электрона от лиганда, который как основание или восстановитель, по-видимому, имеет больший избыток электронов, чем центральный ион. Такие спектры называют спектрами переноса заряда, и они характеризуют не только координационные [c.294]

Координационные соединения металлов с неокрашенными лигандами. Окраска обусловлена переносом заряда металл — лиганд. Такие соединения образуют металлы с различными степенями окисления 1, N5, Мо, Ре, Си и др. Например, соединения Т и N5 с пероксидом водорода, соединения этих же металлов, а также Мо , Ре с полифенолами, салициловой кислотой, роданидные комплексы Ре" и Мо ", комплексы Си с дипиридилом и фенантролином и др. [c.310]

Эволюция локализованных возбуждений. Дальнейшая судьба образовавшихся радикалов и экситонов также во многом определяется исходной геометрией аниона, симметрией местоположения, степенью орбитального вырождения, природой центрального атома аниона. Если орбиталь, занимаемая неспаренным электроном, вырождена, то эффект Яна-Теллера приводит к искажению ядерной конфигурации вплоть до диссоциации. Устойчивость к диссоциации определяется химической природой радикала. Для координационно-насыщенных соединений наблюдается разрыв связи, а для ненасыщенных - нет. При локализации экситона наблюдаются аналогичные вибронные эффекты. Энергия возбуждений анионов заведомо превышает энергию разрыва любой из химических связей внутри многоатомного аниона. Прямая диссоциация синглетных возбуждений кислородсодержащих анионов с образованием атомарного или молекулярного кислорода запрещена правилом сохранения мультиплетности, в связи с чем она протекает через образование комплексов с переносом заряда типа [ХОп-т От]. Экспериментально такие комгшексы обнаружены в нитратах, хлоратах и перхлоратах. Первоначально при диссоциации происходит селективный разрыв наиболее длинной связи (даже при разности длин связей менее 1%), что экспериментально подтверждено для нитратов щелочных металлов, хлората калия, перхлората бария. [c.98]

Лиганды, в соединениях с которыми металлы проявляют низкие степени окисления, способны отдавать заряд металлу при образовании о-связи и получать обратно часть или весь заряд при образовании координационных л-связей металл — лиганд такими лигандами являются СО, N0+, СЫ" и КЫС. Эти четыре лиганда имеют высокую силу поля и расположены в конце спектрохимического ряда. Поэтому они вызывают существенное расщепление и /у-орбиталей и приводят к больщой энергии стабилизации поля лигандов в комплексах. Переходные элементы — это слабо основные металлы, так что при образовании комплекса следует ожидать переноса заряда до тех пор, пока ионы металла не станут почти электронейтральными. Таким образом, металлы в высоких степенях окисления будут образовывать устойчивые комплексы с лигандами, которые отдают иМ часть заряда при образовании координационной ст-связи. С теми лигандами, которые для образования сильной связи требуют также возникновения я-связей металл — лиганд, устойчивые комплексы образовываться не будут, так как это повышает положительный заряд металла. С ние л-связи металл — лиганд важно для получения устойчивых комплексов металлов с низкими степенями окисления, так как при этом лиганду возвращается основная часть заряда, отданного металлу при образовании ст-связей, что делает металл почти нейтральным. Из этих лигандов СО и N0+ — хорошие л-акцепторы (рис. 7.16) —проявляют тенденцию к образованию комплексов с металлами в нулевой и даже отрицательной степенях окисления (в последнем случае при образовании л-связей от металла перемещается больше заряда, чем отдается ему при образовании о-связей). Так, в изоэлектронном ряду Мп1Ц(С0)(Ы0)з, Ре11(СО)2(МО)2, Со1(СО)з(НО) и №°(С0)4 можно ожидать, что ион N0+ благодаря своему положительному заряду будет худшим ст-донором, но лучшим л-акцептором, чем СО. Это объясняет появление отрицательной степени окисления в смешанных карбонилнитрозильных комплексах. [c.269]

Значения Дк ОН) и Д ( В) свидетельствуют о том, что характер изменений электронной плотности на атомах бора и водорода (увеличение электронной плотности на первом и уменьшение ее на втором) в трех типах комплексов практически одинаков, т. е. не зависит от окружения фосфора. На основании этого, а также исходя из констант спин-спинового взаимодействия, о чем речь пойдет ниже, делается вывод, что во всех трех случаях образуются координационные связи В—Р [582]. Что же касается спектров ЯМР то для указанных типов комплексов они оказываются различными. В спектрах соединений ВНд с фосфинами сигналы от сдвинуты в слабые поля, что свидетельствует об обычном для донорных атомов понижении электронной плотности на атоме фосфора. В спектрах комплексов ВНз с фосфитами и аминофосфинами наблюдается аномальный для доноров сдвиг сигналов от Р в сильные поля. Объяснение этому факту можно найти в том, что при комплексообразовании перенос заряда от фосфора к бору усиливает взаимодействие i-орбиталей фосфора с неподеленной парой электронов атома кислорода в фосфитах или азота в аминофосфинах [543, 582]. Таким образом, на параметры экранирования Р в комплексах BHg с фосфитами и аминофосфинами оказывают конкурирующее влияние два фактора — перенос заряда от фосфора к бору и изменение степени занятости d-орбиталей фосфора в связях Р—О и Р—N, причем действие второго фактора играет преимущественную роль. [c.139]

В зависимости от электронной конфигурации металла-комплексообразователя, типа лиганда и природы растворителя координационные соединения восстанавливаются в одну или несколько стадий с образованием промежуточных комплексов с низкой степенью окисления металла. Как показывают многочисленные исследования, рассмотренные подробнее в монографии [64], для ряда комплексов перенос электронов осложнен последующими химическими реакциями дезактивации первичного продукта переноса заряда. Причинами этих реакций могут служить различные электрофильные примеси в растворителе. Отсюда следуют весьма высокие специальные требования к чистоте среды, в которой проводится исследование, о чем уже шла речь в предыдущих разделах. Особенно большое внимание уде.тгяют очистке растворителей от следов кислорода воздуха, воды и других доноров протонов, а также кислотных примесей, вносимых с фоновым электролитом. [c.144]