Химия кластеров металлов

Химия кластеров металлов [c.51]

Кластеры металлов — мост между молекулярной химией и химией твердого состо- [c.58]

Молекулярные кнастеры, стабилизированные лигандами, ведут свою историю и происхождение от координационной и структурной химии. Вместе с тем необычность их структуры и свойств, связанных с наличием каркаса из атомов металла, стимулировала развитие самостоятельной науки — кластерной химии — со своими методами расчета, синтеза и исследования. То, что число атомов металла, формирующего каркас кластера, может варьироваться от нескольких единиц до сотен и тысяч атомов, требует особых подходов к выбору метода исследования каждого конкретного кластера от методов исследования отдельных кластеров (например, с помошью атомно-молекулярной спектроскопии) в случае малых кластеров до методов исследования коллективных и динамических свойств в случае крупных кластеров. Интерес к таким кластерам увеличился также в связи с развитием нанохимии и нанотехнологии, которые позволяют создавать наноматериалы и наноустройства на основе молекулярных кластеров. В этой главе рассматривается структура и свойства молекулярных кластеров, которые проявляются на размерах 1 Ч- 3 нм. Выделяются отдельно молекулярные кластеры, включающие ядра, построенные только из металла, и кластеры, образованные на основе оксидов металла. [c.220]

Для пирамидальных нг/до-полиэдров лишь с одной внутренней вершиной необходимо несколько иное рассмотрение, так как собственное значение одновершинного безреберного полного графа равно нулю, что приводит к неопределенным результатам при описанном выше взаимодействии типа б . Эту трудность можно обойти, учитывая, что единственными типами пирамид в химии кластеров с делокализованным связыванием являются квадратные, пентагональные и гексагональные пирамиды для этих типов пирамид могут быть построены схемы связывания, полностью аналогичные общеизвестным схемам для комплексов переходных металлов с циклобутадиеном, с бензолом и для циклопентадиенильных комплексов (см., например, [30]) . При такой аналогии атом внутренней вершины играет роль атома переходного металла и плоский многоугольник из атомов граничных вершин (т. е. основания пирамиды) выполняет роль плоского многоугольного цикла в комплексах металлов. Кроме того, п — 1 радиальных внутренних орбита-лей атомов граничных вершин в результате циклического взаимодействия образуют три орбитали, которые могут быть использованы для связывания с единственным атомом внутренней вершины, что представляется тремя неотрицательными собственными значениями соответствующего графа С , (л = 5, 6 и 7). Из этих трех полигональных орбиталей одна орбиталь — орбиталь Л, — не имеет узловых поверхностей, перпендикулярных плоскости многоугольника, тогда как две остальные орбитали — вырожденные орбитали Е — имеют каждая по одной узловой поверхности, перпендикулярной плоскости многоугольника. Эти две узловые поверхности вырожденных -орбиталей взаимно перпендикулярны, как схематично показано ниже [c.131]

Бурное развитие структурной химии кластеров позволило подробно исследовать особенности металлических связей. В работах [138, 139] подведены некоторые итоги исследований и интерпретации свойств различных металлических связей. Прежде всего, отмечается, что гомоядерные связи образуются металлами в низшем валентном состоянии. Далее, тяжелые переходные металлы более способны к образованию М—М связей, чем легкие, например в двухядерных галогенидных комплексах Сг, Мо и длины связей М—М уменьшаются в ряду 3,12 2,66 и 2,41 А. Связи между этими металлами и особенно рением могут иметь порядок от 1 до 4, причем кратным связям обычно способствует большое число лигандов или анионов. В качестве примера приведем длины и кратности связей рений-рений Ке—Ке 2,90 Ке=Ке 2,47 Яе=Ке 2,30 и Ке=Ке 2,22 А. [c.112]

Характер координации лигандов на нескольких металлических центрах и их реакционная способность могут существенно отличаться от того, что известно из химии многоядерных комплексов металлов. Это позволяет провести на кластерах такие реакции, осуществить которые ранее не удавалось. [c.40]

Кластер (буквальный перевод рой ) представляет собой группу из трех или большего числа атомов металла, каждый из которых связан со всеми остальными атомами металла или с большей их частью. Некоторые соединения этого типа известны давно, однако большинство из них было синтезировано или идентифицировано лишь в последнее время, и сейчас эта область химии переживает период бурного развития. Кластеры обнаружены в соединениях разных типов, однако чаще всего это карбонилы металлов или низшие галогениды. [c.43]

Нанокластер состоит из атомов на поверхности и из атомов внутри кластера, причем для нанокластеров с размерами несколько нанометров ббльшая часть атомов находится на поверхности. Изучение свойств такой поверхности и таких внутренних атомов проводится с помощью двух подходов микроскопического и термодинамического. Применение микроскопического подхода, основанного на методах квантовой химии и расчета молекулярных орбиталей, может быть выполнено, подобно комплексам металлов, для весьма ограниченного числа атомов. Однако с увеличением размера кластера и точность расчета падает, и необходимо вводить различного рода ограничения. При термодинамическом [c.585]

Примером углубленного развития теории химической связи явилось изучение строения аниона [Re2 l8] . Одинарная, двойная и тройная связи часто использовались для объяснения строения органических и неорганических молекул, но четверная связь не встречалась. Некоторые свойства аниона [Не2С18] , такие, как диамагнетизм, короткое расстояние Ке—Ке и заслоненная конформация, подтвердили 1аличие квадрупольной (четверной) связи в этой частице (рис. 1.2). Этот ион — лишь один пример из широкой области химии кластеров, содержащих связи металл—металл. [c.17]

При помощи аналогичных пульверизаторам газодинамических устройств из расплавленных металлов получают частицы с числом атомов 30—700. Их также называют (безлигандными) кластерами, хотя взаимосвязь этих частиц с химией координационных соединений практически отсутствует. [c.142]

С нач. 20 в. осн. внимание в Н. х. уделяется составу и строению хим. соединений. А. Ле Шателье, Н. С. Курнаков, Г. Тамман, У. Робертс-Остен изучают сплавы металлов и металлиды. Н. С. Курнаков создает основы термич. анализа, А. Вернер, И. Тиле, Л. А. Чугаев и др. разрабатывают основы координац. химии. В- Коссель, Г. Льюис и др. создают электронную теорию валентности. Вводятся понятия об ионных и ковалентных связях, электроотрицательности, измеряются д и1пы связей и валентные углы для мн. простых молекул, нх энергии диссоциации, определяется и уточняется кристлл п1ч. структура в-в. Синтезируются новые классы соединений, напр, фториды благородных газов (Н. Бартлетт, 1962), кластеры, соединения внедрения графита. [c.373]

Масс-спектрометрию в неорганической химии применяют при исследовании пов-сти неорг. материалов, для анализа микропримесей в кристаллах, металлах, сплавах, изоляторах и полупроводниках. Методом М.-с. определяют термодинамич. параметры, парциальные давления компонентов смесей со сложным составом пара, а также изучают металлич. кластеры-динамику их образования, хим. св-ва, фотофиз. особенности, строение и устойчивость, что помогает понять механизм проводимости металлов, крайне важный для микроэлектроники. Особое место занимает газовый анализ с применением М.-с. в разл. технол. процессах (металлургия, угольная пром-сть). Исследования проводят при т-рах от неск. сотен до 2000-3000 К. [c.663]

О строении халькогенгалогенидных кластеров переходных металлов см. [Усп. химии, 1985, т. 54, № 4, с. 694—719]. — Прим. перев. [c.120]

Основная область научных исследований — координационная химия. Синтезировал и изучил (1946—1960) с применением физических методов множество комплексных соединений переходных металлов, преимущественно кобальта и никеля, с дноксиминами и тиосемикарбазонами. Осуществил синтез многоядерных кластеров. Синтезировал биологически активные комплексные соединения кобальта и других металлов. Установил области практического применения синтезированных комплексов в с.-х. производстве. Разрабатывал теоретические основы получения чистых металлов с помощью ионообменной экстракции высшими жирными кислотами. Автор первой в СССР монографии по химической связи в комплексах Химическая связь в комплексных соединениях (1962, совместно с И. Б. Берсукером). [c.9]

Получение препаратов технеция-99т. По химическим свойствам технеций приближается к своему соседу по шестой группе молибдену [26]. Однако он более всего схож со своим высшим аналогом — рением. В соединениях технеция и рения наиболее предпочтительны степени окисления металлов +1У и +У. У технеция в степени окисления +У имеется сильная тенденция к образованию оксосоединений, в то время как степень окисления +1У отличается склонностью к образованию связи металл-металл и к образованию агрегированных структур. Соединения со степенью окисления ниже +1У образуются под действием лигандов сильного поля или в случае образования кластеров (С1 , СН3СОО и др.). При этом в ряде случаев процесс восстановления реализуется ступенчато с образованием промежуточных соединений 5-валентного технеция, который затем восстанавливается до трёх- или одновалентного состояния. В литературе имеется множество обзоров по химии технеция, в том числе и с ядерно-медицинской точки зрения [27, 28. [c.403]

Существование безмостиковых полиядерных комплексов — кластеров имеет принципиальное значение для химии. Они доказывают, что химические соединения с металлами (образование оксидов, галогенидов и т. д.) не обязательно сопряжено с разрывом связи Ме — Ме в кристалле металла, а часто может даже идти с упрочнением этой связи вследствие ее ковалентности. [c.290]

Многие кластерные соединения состоят из нескольких атомов металла, составляющих ядро молекулы, и химически присоединенных к нему периферийных молекул моноксида углерода. Химическая формула карбонилов этого типа М (СО)у, причем X может достигать весьма больших значений. В момент написания этой главы рекордным был л = 38 в соединении платины Pt3s( O)44 , молекула которого по размером приближается к мельчайшим частицам металлического катализатора. Таким образом, карбонилплатина заполняет пробел между молекулярными и объемными катализаторами. Методы низкотемпературной химии позволили ученым составить представление о строении и свойства кластеров, содержащих только атомы металла, — так называемых обнаженных кластеров. Эти соединения представляют особый интерес — ведь гетерогенные катализаторы также состоят только из атомов металла. [c.52]

В настоящем обзоре рассматривается в основном качественная сторона взаимодействий металл — металл, важных с точки зрения неорганической химии. Особое внимание будет уделено кластерам, поскольку в таких системах нет необходимости рассматри. вать более сложные проблемы, связанные с кооперативными магнитными явлениями (ферромагнетизмом, антиферромагнетизмом, ферримагнетизмом и т. д.), происходящими во всей кристаллической решетке. В качестве теоретической основы для обсуждения избрана модель Гейзенберга — Дирака — Ван Флека (ГДВФ), которая несмотря на то, что она является слишком упрощенной, сохраняет свое значение для проблемы взаимодействия металл — металл и сегодня. Данный обзор ни в коей мере не претендует на полноту освещения этой обширной области рассматриваются лишь такие кластеры, для которых имеются достаточно подробные экспериментальные данные о магнитных свойствах. Здесь следует указать на подробный обзор методов расчета обменных взаимодействий по экспериментальным данным, приведенный в книге Смарта [19]. [c.295]

Подробное рассмотрение описательной химии тяжелых пе реходных элементов выходит за рамки этой книги (см. в [4]), Многие аспекты химии этих элементов, такие, как соединения с кратными связями металл — металл, кластеры, металлорганические комплексные соединения, отражены в соответствующих разделах. Здесь мы ограничимся лишь описанием сходства и различия между тяжелыми переходными элементами и их более легкими аналогами. [c.393]

Димерная природа и наличие связи металл—металл были обнаружены в дихлориде диртути — каломели НёгСЬ и других соединениях ртути(I) в начале XX века. За последние 20—25 лет широкое развитие получила химия кластерных соединений — многоядерных комплексных соединений со связями металл—металл. Ядро атомов металла в таких соединениях называют кластерным ядром, а сами комплексы — кластерами. [c.505]

Осн. область исследований — координационная химия. Синтезировал и изучил (1946—1960) с применением физ. методов множество комплексных соед. переходных металлов, преим. кобальта и никеля, с диоксиминами и тиосемикар-базонами. Осуществил синтез некоторых многоядерных кластеров. Синтезировал биол. активные комплексные соед. кобальта. Установил обл. практического применения [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология