Катализ полимерный комплекс

А. 5, В. Катализ полимерными комплексами металлов [c.87]

Таким образом, можно построить практически непрерывную последовательность систем, захватывающих области как гомо-, так и гетерогенного катализа 1) раствор, содержащий ионы металла, 2) раствор, содержащий двуядерные комплексы ионов металлов, 3) многоядерные полимерные комплексы, 4) нанесенные катализаторы, 5) кристаллические оксиды, сульфиды и т. д. [c.379]

Примером высокоселективного и наиболее эффективного катализа может служить ферментативный катализ. Ферменты катализируют почти все физиологически важные реакции, которые в присутствии ферментов быстро идут в мягких условиях при невысокой температуре. Многие ферменты выделены из природных соединений в индивидуальном состоянии, все они представляют сложные полимерные соединения - белки и комплексы белков с низкомолекулярными соединениями. Полимерные молекулы ферментов имеют размеры коллоидных частиц, поэтому их иногда относят к микрогетерогенным катализаторам, занимающим промежуточное положение между гомогенными и гетерогенными катализаторами. [c.158]

Механизмы ферментативных реакций чрезвычайно сложны, причем трудности в их изучении усугубляются отсутствием точных сведений о структуре большинства ферментов. В огромной полимерной молекуле фермента имеется несколько различных активных центров, которые могут взаимодействовать с молекулами исходного вещества (или субстрата, как принято его называть в учении 9 катализе). Ранее считалось, что высокая специфичность действия фермента объясняется точным стереохимическим и электронным соответствием активных центров ферментов к молекул субстрата - так называемая концепция ключа и замка . Позднее оказалось, что механизм действия ферментов более сложен и гибок. Субстрат S первоначально образует с ферментом F комплекс [c.158]

Подобно комплексам с низкомолекулярными растворимыми полимерными лигандами, ионитные комплексы должны обладать каталитическими свойствами. Методы изучения каталитических свойств ионитных комплексов в значительной степени определяются природой катализируемой реакции [137—141] и в принципе аналогичны тем, которые применяются при исследовании гетерогенного катализа ионитами [142]. [c.159]

Обнаруженная полифункциональность активного центра, конечно, еще не может служить доказательством трех- или двухцентрового механизма элементарного акта расщепления и-нитрофенилацетата в активной полости. Не исключено, что каждый из нуклеофилов действует независимо. Однако важно подчеркнуть самою возможность построения синтетической макромолекулы, принимающей конформацию, при которой молекула субстрата продуктивно связывается вблизи трех функциональных групп. Кроме того, сказанное выше позволяет надеяться, что в процессе приготовления полимерного катализатора, вообще говоря, возможна и целенаправленная настройка третичной структуры на модель многоцентрового переходного комплекса в соответствии с сформулированным выше принципом. Следовательно, возможно и осуществление эффективного многоцентрового катализа в активных полостях специально организованных глобул синтетических сополимеров. [c.299]

Ковалентные комплексы чрезвычайно важны с точки зрения химии, но с точки зрения энзимологии они не столь интересны. Наиболее ферментоподобными являются нековалентные комплексы, как, например, комплексы, образуемые циклоамилозой. Пиклоамилозы и их производные прекрасно моделируют такие ферменты, как химотрипсин, рибонуклеазу, трансаминазу [27] и карбоангидразу [28]. Высокие каталитические свойства проявляют полимерные комплексы. Показано, что скорости реакций в обращенных мицеллах приближаются к ферментативным [25]. Очевидно, что катализ, движущей силой которого выступает комплексообразование, будет интенсивно исследоваться в ближайшие годы. [c.341]

Синтез высокомолекулярных полимеров и их исследование представляют собой второе крупное направленне в полимерной химии эпоксидов, развивающееся параллельно с олигомерным. Высокомолекулярные полиэпоксиды непосредственно проявляют тот собственно полимерный комплекс свойств, который может быть реализован олигомерным путем, и имеют самостоятельные области применения. Высокомолекулярные полиэпоксиды известны с середины. 50-х годов, когда успехи в координационном катализе позволили осуществить полимеризацию окпси этилена и окисп пропилена в длинноцепные полимеры (молекулярные массы 10 и более), тогда как предпринятые ранее такие попытки не дали результата. В дальнейшем эти полимеры были детально исследованы как типичные представители класса простых полиэфиров, а изучение процессов их образования позволило значительно расширить возможности полимерной химии и привело к синтезу новых полимеров, таких, как поли-2,3-эпоксибутан и ряд других. Практическое применение полимеров рассматриваемого типа непрерывно расширяется. [c.254]

Были проведены исследования по получению изопренового каучука, содержащего различные функциональные группы, и сажевых смесей на его основе с высокой когезионной прочностью в невулканизованном состоянии и вулканизатов с высокой адгезионной прочностью. Эти исследования показали принципиальную возможность синтеза полимеров нового типа с ценным комплексом свойств — стереорегулярных полимеров диенов, полученных с помощью металлорганического катализа и содержащих полярные группы в результате вторичного химического акта модификации полимерных цепей. [c.228]

Таким образом, варьируя химический состав, изменяя химический потенциал катализатора можно попытаться осуществлять переход от раздельного механизма к высококомпенсационному слитному механизму кроме того, возможно предвидение каталитической активности на основе значений энергии связи реагентов с катализатором [19, с. 495]. Это трудный путь, однако определенные успехи в его реализации имеются, особенно в металлкомплексном гомогенном катализе. В этом случае реагенты входят в координационную сферу иона металла (т. е. становятся дополнительными лигандами), благодаря чему существенно облегчаются их взаимная ориентация, поляризация реагента в поле центрального иона металла и лигандов, электронные переходы в комплексе наконец, такое комплексообразование легко контролировать, варьируя природу исходных лигандов и центрального иона металла. Отметим, что в последнее время возникла и успешно реализуется идея ге-терогенизации катализа металлкомплексными соединениями, закрепленными (иммобилизованными) на полимерных гелях при этом остается возможность перехода к слитному механизму, а также удается использовать в качестве катализаторов соединения, нерастворимые в реакционной среде (основное преимущество классического гетерогенного катализа). [c.99]

Согласно современным представлениям о гетерогенном катализе, активными центрами, инициирующими и вместе с тем управляющими стереоспецифическим ростом цепи, являются комплексы, одним из компонентов которых служит галогенид переходного металла (в данном случае Т1С1з), а вторым — металлорганическое соединение (например, триэтилалюминий) или его гидрид. В образовании таких промежуточных комплексов должны участвовать и молекулы мономера, до того как они будут встроены в растущую полимерную цепь. [c.30]

На схеме 2.1 представлен механизм действия комплексного катализатора - три-хлорида титана с тризтилалюминием при полимеризации алкенов в среде инертного углеводорода в отсутствии кислорода (кислород отравляет катализатор и снижает его активность). Трихлорид титана и триэтилапюминий образуют комплекс (а). При добавлении катализатора в полимеризационную систему молекула мономера СНз=СНХ координируется у атома титана с образованием Л-комплекса и соответственно поляризуется. После разделения зарядов одна из связей в комплексе разрушается, в структуру каталитического комплекса входит молекула мономера и образуется шестичленный цикл (6). Последний регенерируется в четырехчленный цикл (в), в котором атом углерода мономера соединен с атомами титана и алюминия, а исходная этильная группа удаляется из цикла вместе с другим атомам углерода алкена. При добавлении следующих молекул мономера процесс идет аналогично и происходит вытеснение образую-щ йся полимерной матрицы вместе с этильной группой катализатора, находящейся на конце полимерной цепи. Таким образом, при координационной полимеризации обеспечивается строгий стереоспецифический катализ и соответственно регулярное строение полимера. [c.36]

Координация мономера и рост полимерной цепи осуществляются примерно таким же образом, как при гомогенном катализе, с тем "различием, что. аШ- процессы протекают на поверхности каталитическою комплекса, где находятся вакансии При этом молекулы мономера (например, пропилена) занимают строго определенное по- ложение двойная связь ориентирована параллельно связи Т —СГ и руппа СНд направлена от поверхности кристалла Т С1а. При этом пространственные затруднения минимальные. Возникает ситуация, напоминающая ферментатнвный катализ (см, с. 332) величина юлости ( вакансии ) на поверхности кристалла настолько мала7 что молекулы мономера могут входить в нее только остатком СН ,, размеры которого значительно меньше, чем у фрагмента СНд—СП [c.185]

Специфической проблемой гетерогенного координационного катализа является целенаправленный перенос на твердую поверхность комплексов, являющихся активными гомогенными катализаторами. Хотя эта проблема прежде всего связана с вопросами приготовления катализаторов и даже самой технологии химических процессов, однако, в плане рассматриваемых задач существенно отметить, что в настоящее время разработаны методы связывания с поверхностью твердых тел (как неорганических, так и полимерных органических) гомогенных комплексных катализаторов почти любой структуры. Более подробно эти методы, получившие название гетерогенизации гомогенных катализаторов, изложены в работе [33]. Развитие методов гетерогенизации дает возможность использовать несколько менее сложные теоретические и расчетные методы прогнозирования активности гомогенных комплексных катализаторов для подбора соответствующего объекта, а затем осуществить гетерогенизацию подобранного катализатора, возложив эту задачу на специалистов в области приготовления катализаторов. [c.20]

Показано, что в ходе каталитического процесса в фазе мембраны образуются медьсульфидные и железосульфидные комплексы, что право,цит к существенному росту микроволновой проводимости полимерных мембран после катализа. [c.19]

В повторных опытах каташтичесйай активность гидрогелей изменяется и зависит от состава ксяяивкоов в фазе гидрогеля. В некоторых случаях наблюдаются эффекты разработки полимерных катализаторов,- которые, Во-тщишу, связаны с наличием подвижной полимерной матрицы и изменением состава комплексов железа(Ш) и железа(И) в ходе катализа. [c.109]

С использованием энергии сопряженного окисления нефти образуется в конечном счете и вся сложнейшая гамма соединений, входящих в состав живого вещества. Во всех этих и в других подобных случаях в живом ор-я анизме действуют биокатализаторы — ферменты. Некоторые из ферментов удалось выделить в индивидуальном виде с сохранением вне живого организма их специфического каталитического действия. Ферментативные препараты широко используются в пищевой и легкой промышленности и приобретают применение в медицине. Следовательно, для проявления каталитических свойств многих ферментов участие живого организма не требуется. Это показывает отсутствие принципиальных, непреодолимых границ между биологическим и обычным катализом, хотя пока в биокатализе господствуют органические катализаторы, а в обычном — неорганические, и по химическому строению и каталитическим свойствам ферменты сложнее и совершеннее. Нои эти различия смягчаются благодаря появлению новых классов органических и металлоорганичееких искусственных катализаторов. Это органические полимерные иониты и полупроводники, разноо бразные комплексы переходных металлов с органическими и неорганическими лигандами и т. д. Поэтому каталитические процессы, встречающиеся пока только в живом организме, можно надеяться осуществить в будущем с помощью искусственных катализаторов. Это же справедливо и для многих других реакций, пока не осуществленных ни в обычном, ни в биологическом катализе. [c.10]

Неудивительно, что поисками новых катализаторов и новых каталитических процессов и моделированием и расшифровкой действия ферментов занимаются в различных странах тысячи исследователей. Публикации последних лет и работа IV Международного конгресса но катализу показывают, что достижения каталитической химии несомненно ускорили изыскание новых катализаторов. В поисках новых катализаторов и новых процессов слепая эмпирика начинает уступать более обоснованным и целеустремленным исследованиям. Благодаря лучшему пониманию роли различных факторов в катализе и его механизма удается устранить часть препятствий, стоящих на этом пути. Большую пользу приносит совершенствование методов исследования, ускоряющих получение полезной информации о катализаторах и процессах и увеличиваюхцих полноту и качество этой информации. И все же имеющиеся успехи не обеспечивают желательных сроков решения комплекса тематических и практических задач, стоящих перед каталитической химией. Эти задачи очень значительны. От дальнейшего развития и усовершенствования каталитических методов зависит крупнотоннажный синтез новых более совершенных полимерных материалов, проблема получения дешевых и массовых синтетических пищевых продуктов, дешевый синтез разнообразных биологически активных веществ, перевод- на каталитические рельсы ряда разделов химии элементоорганических веществ кремнеорганики, фторорганики и т. д. [c.10]

Изучение реакций моно- и диизоцианатов со спиртами и гликолями, катализируемых полимерами 4-винилпиридина и его сополимерами со стиролом, показало, что первый порядок скорости реакции по реагирующим веществам, в отличие от процессов на низкомолекулярном аналоге — пиридине, пе выполняется К. п. активней низкомолекулярного катализатора в области малых концентраций реагирующих веществ, причем его каталитич. активность растет пропорционально содержанию стирола в сополимере. Увеличение концентрации реагирующих веществ приводит к запределиванию скорости реакций, катализируемых полимерами. Аналогичная ситуация имеет место в случае ферментативных реакций, протекающих через стадию образования фермент-субстратного комплекса и подчиняющихся кинетике Михаэлиса — Ментен. Предполагается, что макромолекулы в р-ре свернуты в клубки, легко проницаемые для молекул реагирующих веществ. Т. к. объем клубков обычно на несколько порядков превышает объем вступающих в реакцию молекул низкомолекулярных соединений, значительная часть каталитич. актов протекает внутри таких клубков. Последние можно представить как микрофазы с определенной растворяющей способностью по отношению к реагирующим веществам и, следовательно, присущей им концентрацией реагирующих веществ, как правило, отличающейся от концентрации веществ вне полимерных клубков. Более высокая концентрация реагирующих веществ в полимерном клубке, обусловленная большей растворяющей способностью клубка по сравнению с растворителем,— основная причина, по к-рой активность К. п. в области малых концентраций реагируюпщх веществ выше активности низкомолекулярного катализатора. В этой связи становится понятным, почему эффективность К. п. выше в плохих растворителях. Причина аапределивания скорости реакции, наблюдаемого при катализе полимерами, по-видимому, связана с насыщением полимерных клубков реагирующими веществами. Эффект увеличения скорости реакции с повышением содержания стирола в сополимере приписывается специфич. взаимодействию ароматич. ядер стирола, входящего в состав катализатора, и реагентов, в данном случае л, л-взаимодействию. Энергии активации реакций фенилизоцианата с метиловым спиртом, катализируемых низкомолекулярными и полимерными катализаторами, одинаковы, что указывает на идентичность механизмов реакции. [c.479]

Третья особенность катализа комплексами, закрепленными на ионитах, — ориентирующее влияние полимерной матрицы в процессе атаки комплекса реагентами. О том, что такое влияние существует, свидетельствуют исследования по каталитическому ги-дросилилированию олефинов оптически активными органосиланами [425]. В этом конкретном случае найдено, что атака комплекса олефином происходит по связи кремний — платина, как единственно разрешенному направлению. Атаке по другим направлениям создает геометрические препятствия полимерная ма- [c.332]

Все три вида активных промежуточных соед шений катализа - 1Г-комппекс, молекулярное соединение, ион карбония - отличны друг от друга по характеру деформации связей, и, следовательно, будут образовывать различные продукты реакции. Так I для стадии образования п -комплекса характерна только полимеризация, изомеров -п -комплекс не образует. Процесс может идти либо в сторону образования политерпенов, либо в сторону регенерации из т<-комплекса исходного терпена. Этим, по-видимому, и объясняется отсутствие изомерных продуктов при действии на оС -пинен, -карен, дипентен галоидов металлов. Естественно, отличны будут и полимерные продукты. [c.100]

Несмотря на то что гомогенные катализаторы нашли применение примерно в 20 основных промышленных процессах и многочисленных высокоселективных лабораторных синтезах, их широкое использование сталкивается с двумя основными препятствиями, которые необходимо преодолеть. Одно из них заключается в выделении катализатора по окончании реакции. Другое связано с распространением гомогенного катализа на такие технологически важные, многотоннажные процессц как сжижение угля, синтез водяного раза и синтез аммиака, в которых доминирующую роль играют гетерогенные катализаторы. В решении проблемы выделения катализатора сейчас разрабатывается подход, основанный на иммобилизации каталитического комплекса на полимерной или неорганической подложке. В решении второй проблемы надежды возлагаются на использование кластерных соединений, объединяющих два или более атомов металла в одном комплексе. Известно, что на некоторых кластерах протекают, по крайней мере стехиоме-трически, те реакции, которые лежат в основе вышеупомянутых технологически важных процессов. В то же время известно всего лишь несколько кластеров переходных металлов, таких, как Ruji Oj или Ir ( 0)j2, которые действительно катализируют, пусть на уровне лабораторного эксперимента, реакции синтеза водяного газа (HjO + [c.8]

Сходство активационных параметров на втором (прямолинейном) > частке кинетической кривой Д- я закрепленных и гомогенных катализаторов (см. таблицу) свидетельствует в пользу того, что реакция на закрепленных комплексах протекает в кинетической, а не в диффузионной области, что дает возможность провести корректное сравнение кинетических характеристик. Поскольку катализ проходит во внешней кинетической области, основная часть комплексов платины на полимерных анионнтах, находя1цаяся внутри зерен, не принимает участия в катализе, что приводит к низкой удельной активности платинированных анионитов. [c.45]

Электронно-структурное описание активного центра гетерогенного катализатора мало чем отличается от такого же описания комплексного иона в растворе с вакантным для вхождения субстрата местом в координационной сфере. Такое сближение, очевидно, взаимно обогащает эти два больших раздела науки. Особый интерес в связи с этим представляет исследование систем, лежащих на стыке гомо- и гетерогенного катализа. К ним 1В первую очередь относятся многоядерные комплексы ионов металлов с полилигандными полимерами типа поливинилимидазола и поливинилкарбазола, полигистидина, полиглутаминовой кислоты и др. Особый интерес таких комплексов связан с тем, что при насыщении полимера ионами металлов ионы эти располагаются на полимерной матрице в непосредственной близости друг от друга. Об этом свидетельствует как общее число ионов металла, вошедших в комплекс, так и факт исчезновения спектра ЭПР по мере увеличения числа ионов Сц2+, входящих в комплекс. Такой комплекс можно характеризовать как одно- [c.378]

Дан краткий обзор собственных и литературных данных по закономерностям катализа на органических полупроводниках классов безметальных полимеров с системой сопряжения и комплексов с переносом заряда. Для безметальных полимерных органических полупроводников рассмотрены данные по корреляции их каталитической активности с электропроводностью и концентрацией парамагнитных центров. Рассмотрение каталитических свойств комплексов с переносом заряда ограничено комплексами, в которых донорным компонентом служит щелочной металл, а акцепторным компонентом — органическая молекула с сопряженными связями. Приводятся также данные по каталитическим свойствам полупроводниковых систем, примыкающих к компле (сам с переносом заряда и состоящих из металла и фталоцианина того же металла, сплошной тонкой пленкой покрывающего поверхность металлических зерен. [c.229]