Константы энергии связей

Обычно среднюю величину этих теплот, т. е. одну четвертую часть теплоты атомизации (или теплоты образования из атомов) метана, называют энергией связи СН. Мы будем называть эту величину константой энергии связи , ибо она не является энергией разрыва отдельной связи, но, подобно константе молекулярной рефракции, имеет значение средней величины, полученной исходя из принципа аддитивности и для иллюстрации этого принципа. Подобно другим аддитивным принципам, этот принцип также является неточным, так как иначе и не может быть (гл. II, разд. 2,6), тем не менее он полезен как отправной пункт для изучения тех отклонений, которые настолько сильны, что никакое усреднение не может их затмить. [c.115]

Чтобы придать возможно более приемлемую форму принципу приблизительной аддитивности констант энергий связи, Полинг [18] применил прием, подобный тому, который используется при обработке данных по рефракции и другим аддитивным константам. Сначала из рассмотрения исключаются все молекулы, которые содержат формальные заряды и сопряженные цепи, т. е. такие молекулы, которые обусловливают наибольшие отклонения от принципа аддитивности. Затем на основании экспериментальных данных подсчитывают, пользуясь принципом аддитивности, константы энергии связей в других молекулах. Эти молекулы наиболее наглядно иллюстрируют аддитивность констант энергий связи. Для лучшего согласия с опытными данными по аналогии с классическим аддитивным описанием молекулярной рефракции для карбонила и циангруппы допускается несколько разных величин, т. е. молчаливо признается неаддитивность. Некоторые из определенных Полингом значений констант энергии связей (при 25 °G) приведены в табл. 20. [c.116]

Константы энергии связей (по данным Полинга) [c.116]

Значения энергии мезомерии, полученные из констант энергий связей [c.120]

С появлением современной квантовой механики в 1926 г. возникли попытки рассчитать энергию связи в молекулах. Результаты были очень приближенными. Возникающую при этом трудность можно легко понять, если учесть чувствительность величины константы скорости к энергии активации. При 300° К ошибка 1,4 ккал/моль при определении ант вызывает десятикратную ошибку в константе скорости . Но 1,4 ккал/моль это при- [c.278]

Реакция Вг2 2Вг обеспечивает равновесную концентрацию атомов Вг в системе. За исключением небольшого периода индукции, константа диссоциации не зависит от механизма прямой и обратной реакции и других конкурирующих процессов и определяется общими термодинамическими условиями. Энергия атома брома, принимающего участие в ценной реакции, может быть меньше половины величины энергии связи в молекуле Вг2. Эта особенность присуща всем цепным реакциям. [c.292]

Здесь левая часть уравнения представляет разность свободных энергий активации для двух ароматических соединений, а правая часть — разность свободных энергий ионизации для тех же ароматических соединений — константа. Учитывая, что свободная энергия связана с соответствующей скоростью или константами ионизации (см. разд. XVI.3) уравнением [c.525]

Как известно из термодинамики, константа равновесня связана со свободной энергией процесса. Эту связь можно использовать и для нахождения величины Л , вводя понятие свободная энергия активации, характеризующее изменение свободной энергии при переходе системы из исходного состояния в переходное и учитывающей все степени свободы, кроме координаты реакции. Если вещества находятся в стандартном состоянии, то для процесса, протекающего при постоянном объеме [c.148]

Не меньще внимания уделено в книге термодинамике и термохимии. Особенно удачен, на наш взгляд, раздел, посвященный энергии связи, где описан способ вычисления энтальпии образования многоатомных молекул как суммы энергий локализованных связей и вместе с тем показано, что отклонения от этой аддитивной схемы позволяют обнаруживать неприменимость простой модели локализованных связей к описанию молекул с напряженной структурой или с делокализацией электронов. При обсуждении движущей силы реакции дан глубокий анализ роли энтропийного фактора и его влияния на температурную зависимость константы равновесия. [c.7]

Какое влияние на условия равновесия химической реакции оказывают разрыв связей и повышение неупорядоченности системы Если бы единственным заслуживающим внимания фактором была только энергия связей, какой была бы константа равновесия для диссоциации молекул водорода на атомы Если бы единственным важным фактором была только энтропия, какой была бы константа равновесия для диссоциации водорода Используя свои ответы на эти вопросы и соотношение между С, Я и 5, объясните, почему диссоциация газообразного водорода сильнее выражена при высоких температурах. [c.114]

Из (1.77) и (2.20) следует, что с ростом температуры скорость простой реакции увеличивается. Как правило, это так, однако известны процессы, скорость которых с ростом температуры падает [6, 9]. С формальной точки зрения это означает, что в уравнении (2.20) величине (—Е) нужно приписать отрицательный знак — (—Е) = = Е. Однако (1.77) и (2.55) также остаются справедливыми, следовательно, для таких процессов энергия активации меньше энергии разрыва связи. Такие процессы на первый взгляд незаконны , поскольку исходные молекулы вообще не могут существовать и должны самопроизвольно распадаться, так как для их разложения необходима энергия, меньшая энергии связи. На самом деле это, конечно, не так, и отрицательные энергии активации можно физически объяснить [9], если учесть, что коэффициент скорости не есть физическая константа, характеризующая частицу. Макроскопический коэффициент скорости к есть среднее из всех микроскопических коэффициентов скорости частиц, находящихся на различных квантовых уровнях. Если к — вероятность спонтанного распада частицы, находящейся в /-м состоянии и имеющей энергию Еу, то равновесная часть таких частиц от их общего числа с учетом (2.20), (2.26), (2.42) может быть записана в виде [c.72]

И оСр- Рассчитайте несколько значений констант равновесия. Вычислите AG°, АН° и Д5° процесса. На основании энергий связи реагирующих молекул обсудите возможный механизм прямой и обратной реакций. Вычислите константы скорости и константы равновесия при 500, 750 и 800 К- [c.144]

Комплексообразование сопровождается уменьшением энергии Гиббса. Константа нестойкости связана уравнением (2.30) с энергией Гиббса, т. е. с изменением и энтальпийного АЯ и энтропийного TAS факторов. [c.260]

Определите константу равновесия реакции изотопного обмена при Т = 300 К, если известна частота колебания шно = 3770 см . Расстояние между атомами и энергию связи для молекул Н , Оа и [c.276]

При данном К Н тепловой эффект и, следовательно, энергия активации реакции определяются энергией связи К—Н. С увеличением ее прочности энергия активации реакции снижается и, так как предэкспоненциальные множители констант скорости реакции замещения различных радикалов можно считать в первом приближении одинаковыми, энергия разрыва связи К—Н может служить мерой активности радикала К- в реакциях замещения. В табл. 1.7 приведены энергии связи некоторых радикалов с атомом водорода в порядке возрастания прочности связи и, следовательно, активности радикалов в реакциях замещения. [c.48]

В большинстве случаев изменение в свободных энергиях (или в константах равновесия) связано с изменениями энтальпии. Роль энтропийного члена более заметна при высоких температурах, а также в реакциях, сопровождающихся значительным изменением строения исходных углеводородов. [c.135]

Возрастающая роль я-связывания отражается на порядке связи СЮ. Так, если в СЮ" порядок связи равен 1, то в ионе СЮ7 он составляет 1,5. Повышение порядка связи СЮ соответствует увеличению средней энергии связи, уменьшает межъядерное расстояние и повышает,силовую константу. Так, сю в СЮ составляет 1,70 А, в СЮ7 1,45 А, а силовые константы к равны 3,9 и 8,2. Характеристика связи СЮ рассматриваемых ионов приведена в табл. 36. [c.310]

При интерпретации наблюдаемого ускорения процесса в ряду вода — метанол — этанол необходимо учитывать следующее 1) изменение строения двойного электрического слоя (изменение т. н. з. и емкости двойного слоя) 2) изменение энергии адсорбции атомарного водорода в результате конкуренции с различными молекулами растворителя, обладающими неодинаковой энергией связи с поверхностью электрода 3) изменение константы скорости реакции в результате влияния растворителя на высоту стандартного барьера стадии разряда — ионизации (при Си = oi ii, см. рис. 125). [c.290]

Метод энергия связи — порядок связи . Переходное состояние А...В...С в реакции А + ВС— -АВ+С, где В — атом Н, рассматривается как частица, где каждая связь характеризуется расстоянием г, энергией U и порядком п. В двухатомной молекуле г==г , iy=D , п=1. Для вычисления О в переходном состоянии используются формулы г = г —0,26 1пп и U = D nP, где р —константа, зависящая от характера связи в молекуле (табл. 19), [c.77]

Константа равновесия связана со стандартным изменением энергии Гиббса RT 1п b = —AG (см. III.3.4), а так как AG° = = ЛЯ + TAS°, то [c.217]

Таблица 7.2. Силовые константы н энергия связей некоторых двухатомных молекул

Делокализация большого числа я-электронов по молекулярной цепи полимера с системой сопряженных связей обусловливает большой выигрыш энергии, т. е. высокую термодинамическую устойчивость таких полимеров. Это объяс[1яется тем, что образование соединений с системой сопряже1П1ых связен протекает с выделением большого количества тепла, значительно превышающего значения энергий, вычисленных на основании констант энергии связи. Например, для бензола разность энергии, рассчитанной по теплотам горения и по константам энергии связи, составляет около 146 кДж/моль (35 ккал/моль), для стирола — [c.408]

Константу равновесия К между реагентами и активированным комплексом оказывается возможным вычислить из молекулярных свойств с использованием статистической механики. Мы не будем даже пытаться провести здесь такие вычисления, а вместо этого обратимся к термодинамической интерпретации приведенного вьпце выражения для константы скорости. Константа равновесия связана со стандартной свободной энергией образования активированного комплекса из реагентов, которая в свою очередь выражается через стандартные энтальпию и энтропию образования активированного комплекса [c.377]

По-видимоМу, впервые на целесообразность непосредственно го использования энергии Гиббса или Гельмгольца системы для определения химического состава равновесий указал Я. Б. Зель дович [15]. На основе условия G=I,mi ii и используя условия сохранения атомов каждого элемента в ходе реакции, он показал, что, хотя константы равновесия связаны с rtii нелинейно , существует только один набор равновесных величин т,, имеющих физический смысл, т. е. единственность состояния равно--весия. [c.113]

СгНд, СбНб и атомами водорода. Реакции этих радикалов с различными углеводородами, которые могут находиться в нефтяных смесях, отличаются энергиями активации (для различных углеводородов) в пределах 21 кДж/моль (5 ккал/моль), что для обычных при пиролизе температур соответствует различию в константах скоростей на один порядок. Это значительно меньшее различие, чем между скоростями термического разложения индивидуальных углеводородов. Из углеводородов нефтяных фракций слабейшие связи, по-видимому, содержат ароматические углеводороды связи типа СбНзСНа—К имеют в зависимости от вида прочность 230—260 кДж/моль (55—62 ккал/моль) энергия связи уменьшается при увеличении числа атомов углерода в К. [c.85]

В работе [418] была определена энергия связи С—О в радикале СРэО из сопоставления кинетических данных с расчетами в рамках теории РРКМ с использованием этой программы. Экспериментальная зависимость константы скорости реакции радикалов СРз с кислородом от давления [c.190]

В этой части главы изложены результаты применения третьего закона термодинамики к расчету констант равновесия вышеуказанных радикальных реакций. Расчет констант равновесия выполнен на основании формул для вращательно-колебательных теплоемкостей радикалов, апроксимиро-ванных по известным формулам теплоемкостей молекул, близких по своему химическому строению к радикалам, и статистического вычисления химических постоянных для молекул и радикалов. Тепловые эффекты радикальных реакций были вычислены по известным величинам энергий связей. [c.11]

Приведенное значение энергии связи Ое заметно отличается от экспериментального значения )е(эксп) = 9,906 эВ. Учет энергии корреляции (см. гл. 4, 6) позволяет существенно улучшить теоретическую оценку Ве. При обсуждении качества базиса следует обращать внимание не только на энергию, но и на такие физико-химические величины, как дипольный и квадрупольный моменты, диамагнитная восприимчивость, электростатический потенциал на ядрах и градиент электростатического потенциала, константа экранирования и тд. Некоторые из перечисленных величин изменяются по мере улучшения энергетических характеристик монотонно, а другие - немонотонно, например дипольный момент. Некоторые расширенные базисы, вполне приемлемые для оценки энергии, воспроизводят дипольный момент с довольно большой погрешностью. Включение в базисный набор поляризующих функций оказьшается весьма существенным. Это обстоятельство следует иметь в виду при решении конкретных задач. Например, при вычислении энергии взаимодействия полярных молекул важно получить достаточно точное значение ДИП0ЛЫ10Г0 момента в заданном базисе, так как дипольный момент определяет существенную компоненту в энергии взаимодействия -индукционное слагаемое. Поляризующие функции важны и при вычислении величины <г >, через которую выражается диамагнитная восприимчивость [c.242]

Весьма интересен в этой группе скачок от малых атомных и ионных радиусов первых членов (Ве и Mg) к более тяжелым. .аналогам (Са, Sr, Ва, ср. табл. А.16). В этом заключается одна яз существенных причин различий свойств бериллия и магния по сравнению с кальцием, стронцием и барием. Характер изменения физических констант свидетельствует об особом положении кальция. Он обладает более высокими температурами плавления и кипения, а также более высокой энтальпией испарения, чем его аналоги — магний и стронций. Это объясняется возрастанием энергии связи в рещетке металла, так как у кальция впервые становятся вакантными З -орбитали. В результате происходит перекрывание эффекта обычного уменьшения этих величин с ростом атомного радиуса. Барий плавится ниже, а кипит при более высокой температуре, чем стронций. Вследствие большей атомной массы бария для перехода его атомов в расплав требуется более высокая энергия, чем в случае стронция (несмотря на то что в расплаве они, вероятно, связаны менее прочно, чем атомы стронция). [c.600]

Изменение свободной энергии при нестационарных условиях связано со стандартным изменением свободной энергии соотношением ДС = АС° + 2,303RTlgQ. В состоянии равновесия (АС = 0, Q = К) из этого соотношения следует, что АС = = - 2,303RTlgK. Таким образом, стандартное изменение свободной энергии связано с константой равновесия. Это позволяет связать положение химического равновесия со значениями функций АН" и TAS°, из которых слагается ДС". [c.193]

В настоящее время принципы геометрического и энергетического соответствия мультиплетной теории заменяются принципами, учитывающими химическую природу реагентов. Для отдельных каталитических реакций рассматривается соответствие реагентов и катализатора по работе выхода электрона или протона, по энергиям связи, по величине константы нестойкости, по характеру симметрии электронных орбиталей. [c.358]

Метод энергия связи — порядок связи. Переходное состояние. ...В...С в реакции А + ВС АВ + С, где В — атом Н, рассматривают как частицу, где каждая связь характеризуется расстоянием г. энергией U и порядком п. В двухатомной молекуле г = Го, U = D , 1. Для вычисдения и в переходном состоянии используют формулы г Го — 0,26 1п п W и Do , где р — константа, зависящая от характера связи в молекуле (табл. 15). [c.89]

При обобщении знаний учащихся о структуре веществ весьма эффективно использование наложений графопособий для характеристики геометрии и пространственного строения молекул (например, молекул фтороводорода и воды, воды и аммиака, аммиака и метана). При изучении типов гибридизации электронных орбиталей метод наложения позволяет проследить последовательность изменения энергий связей, форм электронных облаков, величин валентных углов и т. д., что обеспечивает более целенаправленное понимание теоретических вопросов. Новые возможности открывают прием, обратный наложению,— снятие транспарантов, что позволяет выделить детали, укрупнить их, освободив фон от других частей изображения. Так, в обучении химии снятие дает возможность выделить формулы веществ в уравнениях реакций, тепловые эффекты реакций, показать закономерность изменения свойств, физических констант и т. д. [c.130]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология