Ароматические соединения константы

И. Бромирование ароматических соединений характеризуется высокой селективностью. Так, фактор парциальной скорости (/пара) для бромирования толуола составляет 2,5-10 , а для нитрования — лишь 46. С чем связана высокая селективность реакции бромирования и как будут различаться по значению реакционные константы [c.106]

Здесь левая часть уравнения представляет разность свободных энергий активации для двух ароматических соединений, а правая часть — разность свободных энергий ионизации для тех же ароматических соединений — константа. Учитывая, что свободная энергия связана с соответствующей скоростью или константами ионизации (см. разд. XVI.3) уравнением [c.525]

Для ароматических соединений константа сверхтонкого взаимодействия определяется соотношением [c.81]

Гаммет предложил уравнение lg(k/ko)=pa, где а = =-- g K Ko), связывающее константу скорости реакции к с константой равновесия К в зависимости от заместителя (для ароматических соединений). Уравнение Гаммета положило начало корреляционным соотношениям в химической кинетике (принцип линейного соотношения свободных энергий). [c.372]

Браун и Бреди [25[ исследовали растворимость НС1 в растворах бензола и толуола при температуре —78,5°. Авторы установили, что для широкого интервала концентраций применим закон Генри и что растворимость НС1 зависит от природы ароматического соединения. Константа закона Генри k с увеличением растворимости уменьшается. Уже это является следствием различной основности ароматических соединений, поскольку увеличение растворимости НС1 необходимо рассматривать с точки зрения образования комплекса с ароматическим соединением. В последующей работе Браун и Бреди [26] аналогичным образом исследовали растворы ароматических соединений в н-гептане при —78,51°. На рис. 16 приведена зависимость измеренных значений давления пара от мольной доли НС1 для растворов некоторых ароматических соединений в н-гептане. Разные наклоны прямых и их отклонения от наклона прямой линии закона Генри для НС1 в чистом н-гептане объясняются образованием комплекса НС1 с растворенным ароматическим соединением. Образованием таких комплексов объясняется также увеличение растворимости НС1 по сравнению с чистым н-гептаном. Константа равновесия для реакции [c.288]

Низкая растворимость конденсированных ароматических соединений затрудняет прямое определение теплоты растворения, поэтому измеряемое количество выделяющегося тепла представляет собой сумму теплоты реакции АЯ и теплоты растворения АЯр, причем под теплотой растворения нужно понимать количество тепла, выделяющееся при переходе ароматического соединения из углеводородной фазы в фазу НР. В этом случае соответствующие величины изменения энтропии также приблизительно постоянны, в то время как величина АЯ + АЯр сильно изменяется. Это показывает, что энтропия реакции одного активного центра , вероятно, практически не зависит от строения ароматического соединения. Константы основности, приведенные в таблицах, определялись по активностям (раздел III, А, Б), поэтому использование уравнения Гиббса — Гельмгольца термодинамически оправдано. Вследствие соответствующего распределения электронной плотности под влиянием замещающей метильной группы присоединение протона предпочтительно происходит в орто- и пара-положения (табл. 19). При наличии нескольких СНз-групп в орто- и (или) пара-положениях относительно реакционного центра величина р/Св уменьшается особенно сильно, в то время как метильные группы в мета-положения оказывают значительно меньший эффект. [c.316]

Скорость реакции в этом случае равна скорости образования NO2 и поэтому не зависит ни от концентрации АгН, ни от того, какое ароматическое соединение подвергается нитрованию. Это, однако, имеет место лишь при достаточно больших значениях константы скорости второй стадии, т. е. в случае достаточно реакционноспособных ароматических соединений. В случае менее активных ароматических соединений, например дихлорбензола, трихлорбен- [c.230]

Константы кислотности ароматических соединений в основном, возбужденном синглетном и триплетном состояниях [c.160]

Как правило, для конденсированных ароматических соединений наблюдается хорошая корреляция между длинами связей и их порядками. Другой экспериментальной величиной, которая хорошо коррелирует с порядком связи в ароматической системе, является константа спин-спинового взаимодействия протонов, связанных с двумя углеродными атомами данной связи, в спектрах ЯМР [52]. [c.66]

Константа реакции р хлорирования (СЬ) ароматических соединений в нитрометане —13,0, ацетилирования (СНзСОС , А1С1з), в дихлорэтане — 8,6, ал-килирова-ния (С2Н5ВГ, ОаВгз) —2,4. Сделайте соответствующие заключения о селективности указанных реакций и влиянии заместителей. [c.51]

Константы кислотности ароматических соединений в основном, [c.160]

Для получения сополимеров стирола или его производных с винил-хлоридом, которые нельзя получить непосредственно сополимеризацией вследствие неблагоприятного соотношения значений констант сс и р (см. с. 111), была применена реакция конденсации поливинилхлорида с ароматическими соединениями [4] в присутствии катализаторов типа Фриделя— Крафтса. При этом протекает алкилирование ароматического кольца полимерной цепью [c.232]

Учитывая изложенное, а также то, что получаемые Тафтом и Экснером из анализа реакционной опособности ароматических соединений константы очень мало отличаются от а и алифатических о,, следует признать, что роль /, -эф-фекта, по-вкдимому, довольно мала. [c.200]

Эти исследователи также измерили скорость дейтерообмена таких ароматических соединений с растворителями [167, 168] и показали, что для ряда замещенных ароматических соединений lg кехр линейно зависит от lg Квг причем линейность сохраняется даже при изменении обеих констант на несколько порядков ( ехр — константа скорости обмена первого порядка). Этого, конечно, и следовало ожидать, так как вполне вероятно, что при дей-терообмене происходит образование в качестве промежуточного соединения сопряженной кислоты углеводорода. Более поразителен тот факт, что, как удалось показать, зависимость lg Кв от lg к (где кг константа скорости присоединения радикалов к ароматическому соединению) также дает прямую линию при изменении рКв на 16 единиц и рк на 6 единиц. [c.524]

При —78,51° растворимость хлористого водорода в разбавленных растворах (5%) ароматических производных в н-гептане меняется в широких пределах [43]. Например, хлористый водород на 40% более растворим в к-гептане, содержащем 5% мезитилена, чем в аналогичном растворе, содержащем 5% бензола. Константы закона Генри, = /сТУнс ) составляют соответственно 2550 и 3500 мм для обоих растворов. Изменение упругости хлористого водорода над растворами указывает на существование равновесия, включающего образование в растворе комплекса между хлористым водородом и ароматическими соединениями в отношении 1 1 [c.399]

Константы скорости для замещенных бензилгалоидов с ароматическими соединениями в растворе нитробензола прн 25° [c.439]

Ароматическое соединение бензилхлорид. Константа скорости А з.л жоль-сек- . 10 Относи- тельные скорости константа скорости/сз,л жоль2 сек-1. 10=> относи- тельные скорости [c.439]

Из реакционноспособных ароматических соединений нитроннй-ион удаляется практически с той же скоростью, с какой он образуется. Поэтому наблюдаемая скоростт. реакции равна /с (т. е. константе диссоциации H2N0 ), она одинакова для всех ароматических соединений достаточной активности. Для монее реакционноспособных ароматических соединений может быть обратимая реакция, так что устанавливается постоянная концентрация нитроний-иона. Суммарная скорость тогда будет зависеть от концентрации и структуры ароматического соединения. [c.450]

Непосредственное исследование триплетных молекул и их участие в фотохимических процессах стало возможно с появлением метода импульсного фотолиза. Поскольку газы и жидкости, как правило, не фосфоресцируют, что, по мнению Льюиса и Каша, связано с малым временем жизни триплетных молекул, то наблюдение за триплетными молекулами возможно только импульсными методами. В качестве примеров химических реакций, протекающих в триплетном состоянии, следует указать на перенос протона, перепое электрона, отрыв атома водорода и др. Кислотно-основные свойства триплетного состояния органических молекул характеризуются сродством к протону этих молекул. Константа основности триплетных молекул (или рТС) может быть определена по кривой титрования , причем индикатором является молекула в своем триплетном состоянии. Типичная кривая зависимости концентрации триплетных молекул от pH среды приведена на рис. 57 для 9-азафеиантрена. Основность ароматических соединений в триплетном состоянии ие сильно отличается от основности молекул в основном состоянии в противоположность молекулам, находящимся в синглетно-возбужденном состоянии, основность которых существенно отличается от основного состояния. В табл. 15 приведены значения р/С для основного (Sq), первого сииглетпо-возбужденного (S ) и триплетного (Г ) состояний ряда ароматических молекул. Величины р/С (Т) определены ири помощи метода импульсного фотолиза. [c.159]

При изучении кинетики нитрования нитробензола в серйой кислоте Мартинсен нашел зависимость константы скорости от начальной концентрации серной кислоты. С увеличением концентрации серной кислоты от 80 до 90% константа скорости второго порядка увеличивается приблизительно в 3000 раз. При более высоких концентрациях серной кислоты константа скорости падает, составляя 25 % от максимальной скорости при концентрации серной кислоты 100%. Такое же явление наблюдалось при нитровании других ароматических соединений. Положение максимума константы скорости реакции для различных ароматических соединений мало меняется с изменением температуры. [c.559]

Селективность отделения высококипящих сульфидов от ароматических соединений можно повысить, использовав в качестве окислителя озон, скорости реакции которого с компонентами сернисто-ароматических концентратов различаются очень сильно. При 20°С константы скорости окисления сульфидов в сульфоксиды составляют 1500—1900, озонирования полициклоароматических структур — 80, окисления алкилнафталинов и алкилбен-золов — менее 12 л/моль-с (часто ниже 5 л/моль-с [174]). Тиофе-новые циклы разрушаются озоном, превращаясь, как и полицик-лоароматические углеводороды, в кислые продукты. Благодаря этим особенностям насыщенные сульфиды в сульфоксидной и, частично, сульфонной форме удается полностью выделить даже из концентрата, кипящего в пределах 490—510°С [175]. [c.22]

И B iTOM случае соотношение констант скоростей последовательных стадий реакции неблагоприятно для получения первичного амина, так как аммиак является более слабым основанием и иук-леофгльным реагентом. Оказалось, однако, что те же катализаторы кислотного типа вызывают межмолекулярную миграцию алки ьных групп, аналогичную ранее встречавшейся реакции пе-реальилирования ароматических соединений под влиянием хлористого алюминия. [c.279]

В качестве примера рассмотрим определение константы диссоциации и констант ионизации 2-нафтола (в общем случае ароматических соединений типа АгХН, где Х = 0, Ы, 5) [c.77]

Самым характерным свойством фенолов является их слабая кислотность, которая обусловлена тем, что гидроксил связан с ненасыщенным атомом углерода ароматического ядра, т. е. наличием еноль-ной группировки —СН = С(ОН)—. Сам фенол —слабая кислота, (р/Ск=10,0). Он образует соли (феноляты) с едким натром, но не с карбонатом натрия. Такое поведение типично для фенолов, и этим они отличаются от карбоновых кислот, которые реагируют даже с бикарбонатами. Таким образом, если исследуемое ароматическое соединение эастворяется в едком натре лучше, чем в воде, но его растворимость а воде не повышается в присутствии карбоната натрия, то возможно, что оно принадлежит к ряду фенолов. Константы диссоциации замещенных фенолов не подчиняются какой-либо закономерности. ИсклЮ чение представляет ряд нитрофенолов все три мононитрофенола — более сильные кислоты (р/(к = 7,2—8), чем фенол еще зыше кислотность 2,4-динитрофенола (р/(1, = 4,0) и пикриновой кислоты, кислотность которой почти равна кислотности минеральной кислоты. Увеличение кислотности фенолов при введении нитрогрупп обусловлено стабилизацией анионной формы. Стабилизация анионной формы нитрогрупп аналогична подавлению основной диссоциации аминов и точно так же может быть объяснена индукционным и резонансным эффектами. [c.278]

Определение содержания нафтеновых углеводородов. После удаления из смеси непредельных и ароматических соединений в так называемом предельном остатке можно определить содержание нафтеновых и парафиновых углеводородов. Для этого используют различие их физических констант. Примерно с одинаковым успехом, с точки зрения точности анализа, применяют данные по плотностям, анилиновым точкам, показателям преломления и удельным рефракциям. Так как все эти величины для нафтенопарафиновых смесей подчиняются правилу аддитивности, то содержание нафтеновых углеводородов Ни в %(об.), в предельном остатке легко подсчитать по общей формуле [c.64]

У толуола температура кипения уже на 9" ни е, чем у метилц -логексана. Плотности и показатели преломления ароматических соединений значительно вьш1е аналогичных алифатических углеводородов. Нелишне обратить внимание на константы широко распространенных в нефтяной промьппленности и нефгехимии ксилолов, кумола и стирола. Обратим также внимание на близость констант изомерных соединений, при этом изомеры с одним большим радикалом (этилбензол) кипят при более низкой температуре, чем изомеры с несколькими радикалами (ксилолы). При сближении радикалов температура кипения, как правило, возрастает (ксилолы). [c.152]

Высокая плотность п-электронов в молекулах ароматических соединений определяет их основные свойства при взаимодействии с кислотами. Бензол, толуол, ксилолы, мезитилен, нафталин, антрацен и многие другие полиядер-ные ароматические углеводороды растворимы в жидком фтористом водороде, особенно в присутствии комплексооб-разователей иона фтора. Изучая электропроводность и спектры этих растворов, можно найти койстанты равновесия реакций и установить константы основности ароматических углеводородов [c.85]

В качестве более конкретного примера рассмотрим определение константы диссоциации и констант ионизации 2-нафтола (в общем случае ароматических соединений типа АгХН, где X — О, N, 3. Ионизация — это быстрая реакция, которая может успешно конкурировать с процессами дезактивации возбужденных молекул. Кинетическая схема реакции в общем виде запишется так [c.74]

Обычно считается, что гибель триплетных состояний в растворе онределяется присутствием тушаш,их примесей, что дает большой разброс в константах скорости гибели триплетных молекул (для антрацена от 3000с- до Юс- ). Природа псевдомолекулярного процесса тушения триплетов, ответственного за большие значения констант скорости, еще не достаточно ясна. Однако примеси, имеющиеся в растворителях в концентрации 10—М, могут оказывать существенное влияние на константу скорости гибели триплетов. Кислород, который, как отмечалось, является очень снльиы.м тушителем триплетных состояний, весьма трудно удалить из раствора обычными физическими методами (откачкой, продувкой), особенно если учесть способность кислорода образовывать слабые донорно-акцепторные комплексы с ароматическими соединениями. Было показано, что значение константы скорости гибели триплетных молекул антрацена в тетрагидрофуране может быть снижено до 40 с за счет удаления остатков кислорода после дегазирования химическим способом с NaK. [c.294]

Реакционная константа р хлорирования ароматических соединений молекулярным хлором в уксусной кислоте ири 25 °С —8,1, а хлорирования хлорноватистой кислотой (Н0С1 -Ь Н3О+) —6,1. В какой реакции выше селективность [c.105]

Для того чтобы создать рецептор, настроенный на более крупные молекулы субстратов, а не только на простые ароматические соединения, был синтезирован аналог 227, в котором фенютеновые остатки в соединениях 226 заменены нафтилсновыми 134с]. В результате этой модификации лиганд 227 получил способность образовывать комплексы с такими крупными молекулами, как стероиды, одновременно с резким снижением его сродства к субстратам меньшего размера, Нам кажется важным подчеркнуть это обстоятельство при переходе от 226 к 227 увеличение размеров внутренней полости лиганда, его связывающего сайта, — это не просто возрастание объема контейнера , в который теперь можно заложить вместо одной маленькой молекулы одну большую или несколько маленьких, а именно изменение характера селективности рецептора (в большом контейнере прочно удерживаются крупные молекулы, а мелкие из него вываливаются ), И дело здесь не просто в размерах — видимо, не менее важно и определенное структурное соответствие субстрата рецептору. Так, при варьировании структуры стероидного субстрата константа связывания с рецептором 227 может изменяться в пределах двух-трех порядков величины. Таким образом, этот лиганд может служить эффективным инструментом для избирательного связывания определенных стероидов и выделения их из смесей. [c.481]

Работами др тнх исследователей Г131, 144, 159, 160] позднее было установлено. что константа скорости нитоо-вания бальшинства ароматических соединений прн увеличении концентрации серной кислоты от 90 до 100%, проходя через максимум, прн различных концентрациях (иапример, для нитробензола 89.5%, для динитротолуола 93%) уменьшается примерно в 3—4 раза, а лля таких соединений, как бензойная кнслота и бензолсульфокислота в 18.5 и 11,5 раза соответственно. [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология