Константы диссоциации кислот ароматического ряда

При рассмотрении влияния замещающих групп на константы диссоциации разнообразных органических кислот выяснилось, что в ряду ненасыщенных кислот алифатического ряда и особенно в ряду ароматических кислот имеется более сложная зависимость, чем для кислот предельного ряда, и взаимодействие групп не ограничивается только индуктивным влиянием и эффектом поля. Это следует из сопоставления констант диссоциации замещенных бензойных кислот и особенно сопоставления влияния на величину этих констант одних и тех же заместителей, находящихся в мета- и пара-положениях [c.143]

Самым характерным свойством фенолов является их слабая кислотность, которая обусловлена тем, что гидроксил связан с ненасыщенным атомом углерода ароматического ядра, т. е. наличием еноль-ной группировки —СН = С(ОН)—. Сам фенол —слабая кислота, (р/Ск=10,0). Он образует соли (феноляты) с едким натром, но не с карбонатом натрия. Такое поведение типично для фенолов, и этим они отличаются от карбоновых кислот, которые реагируют даже с бикарбонатами. Таким образом, если исследуемое ароматическое соединение эастворяется в едком натре лучше, чем в воде, но его растворимость а воде не повышается в присутствии карбоната натрия, то возможно, что оно принадлежит к ряду фенолов. Константы диссоциации замещенных фенолов не подчиняются какой-либо закономерности. ИсклЮ чение представляет ряд нитрофенолов все три мононитрофенола — более сильные кислоты (р/(к = 7,2—8), чем фенол еще зыше кислотность 2,4-динитрофенола (р/(1, = 4,0) и пикриновой кислоты, кислотность которой почти равна кислотности минеральной кислоты. Увеличение кислотности фенолов при введении нитрогрупп обусловлено стабилизацией анионной формы. Стабилизация анионной формы нитрогрупп аналогична подавлению основной диссоциации аминов и точно так же может быть объяснена индукционным и резонансным эффектами. [c.278]

Известно, что скорость реакций озонирования органических веществ кислотного и основного характера зависит от степени их диссоциации [78]. Анионы кислот, как правило, окисляются озоном с более высокой скоростью, и оптимальное значение pH определяется значением константы диссоциации. В водных растворах озон взаимодействует с ароматическими соединениями как в молекулярной форме, так и в виде активных частиц, образующихся по радикальному механизму при разложении озона в воде. Этот процесс преобладает в щелочной среде [78]. Нами изучено влияние pH на скорость озонирования ряда нитропроизводных фенола, характеризующихся различным строением и различными константами диссоциации [79]. Объектами изучения являлись 4-нитрофенол (рА д7,16), 2,4-динитрофенол (рЛ в4,11), 2,5-динитрофенол (рА д5,52), [c.63]

Из величин окислительно-восстановительных потенциалов были вычислены константы равновесия и применено к ним уравнение Гаммета. Таким образом, сравнивается влияние заместителей на константы диссоциации замещенных бензойных кислот с влиянием тех же заместителей на окисление железа в производных ферроцена. Если брать значения а , то линейной зависимости пе получается, еслп же использовать значения Ор, то наблюдается линейная зависимость, но не вполне удовлетворительная (коэффициент корреляции 0,942), что указывает на заметное различие в суммарном полярном влиянии заместителей в ферроценовом и бензольном рядах. Применение идеи Тафта о раздельном изучении взаимодействия по связям реакционный центр—ароматическое кольцо и заместитель—ароматическое кольцо дало возможность выяснить это различие. [c.21]

К Влияние заместителя на карбоксил, уменьшающееся по мере удаления от пего, очень ясно видно при сравнении констант диссоциации кислот с одинаковой углеродной цепью, но различным расположением заместителей по отношению к карбоксилу. В ароматическом ряду также сказывается влияние положения заместителя оно больше всего при непосредственном соседстве в орто-положении, однако здесь не происходит затем закономерного уменьшения через жта-положение к пара-положению. В зависимости от направления, в котором проявляется влияние заместителя на силу кислоты, различают две группы заместителей негативирующи е , которые усиливают кислые свойства, например галогены, нитро- и цианогруппа, гидроксил и другие, и позитивирующие, иапример аминогруппа, которые вызывают Уменьшение константы диссоциации (см. таблицу на стр. 584) [c.583]

Из этих соотношений наиболее широко применяется ураенение Гаи мета, относящееся К скоростям и равновесиям многих реакции органических соединений, содержащих фенильную и замещенные фенильные группы. В 1930 годах обратили внимание на то, что существует связь между кислотностью замешенных бензойных кислот и рядом химических реакций, например скоростью гвдролиза замещенных этилбёвзоа-тов. Эту корреляцию нллйстрирует рис. 4.2, где графически показана зависимость цк/ко от Ig К/Кс, где ко — константа, скорости гидролиза этилбензоата, к — константы скоростей гидролиза замещенных этилбен-зоатов /(о и /( соответствующие константы кислотной диссоциации. Аналогичные диаграммы для многих других реакций ароматических соединений обнаруживают такую же линейную зависимость от констант кислотной диссоциации замещенных бензойной кислоты. Ни принципы термодинамики, ни кинетические теории не требуют существования таких линейных соотношений, Фактйческн, существуют многочисленные реакции, для которых не удалось обнаружить подобных корреляций. Некоторого понимания природы корреляции можно достичь путем рассмотрения зависимости между линейной корреляцией н изменениями свободной энергии, происходящими в двух процессах. Прямая линия на рис. 4.2 выражается уравнением (т —наклон прямой [c.130]

В ТО время как в жирном ряду фторзамещенная кислота имеет большую константу диссоциации, чем хлор- или бромзамещенная, в ароматическом ряду наблюдается обратное явление. [c.143]

В заключение интересно остановиться на влиянии галогенов в ароматическом ядре. В жирном ряду возрастание константы диссоциации галогензамещенных кислот идет в порядке возрастания электроотрицательности галогена Л, Вг, С1, Р и константы-галогензамещенных уксусных кислот во много раз (в 75—160 раз) больше, чем уксусной кислоты. [c.222]

Влияние полярных групп на константы диссоциации кислот ароматического и жирноароматического ряда [c.220]

Начиная С 1930 г. стали появляться работы, указывавшие, что влияние заместителей в ароматическом ряду может быть легко сопоставлено с их влиянием на константы диссоциации ароматических кислот. Хаммет обратил внимание на то, что различие во влиянии заместителей, находящихся в мета- или пара-положении ароматического ядра, на изменение констант скоростей процессов, протекающих у а-углеродного атома в боковой цепи, является достаточно постоянным и обусловлено лишь чувствительностью данного процесса к влиянию заместителей. Использовав эти наблюдения, Хаммет установил важное соотношение. [c.287]

В таблице даны константы диссоциации ряда ароматических кислот. Объясните, пользуясь электронными представлениями, влияние заместителей на кислотность карбоксильной группы в приведенных примерах. [c.187]

Кислотные свойства карбоновых кислот. Наиболее сильной из карбоновых кислот является муравьиная кислота. Константа ее диссоциации равна 2,14-10 . Кислотные свойства карбоновых кислот, содержащих в соединении с карбоксильной группой углеводородные радикалы, ослаблены они зависят и от характера радикала. Карбоновые кислоты ароматического ряда несколько сильнее, чем кислоты предельного ряда. Так, например, константа диссоциации бензойной кислоты при 25° равна 0,67 10-, а уксусной кислоты 0,176- 10 <. При замещении же в метильном радикале ж сусной кислоты атомов водорода хлором кислотные свойства возрастают для монохлоруксусной кислоты константа диссоциации при 25° равна 14-10 а для [c.337]

В связи с вышеизложенным интересно сопоставить влияние некоторых заместителей на константы диссоциации карбоновых кислот ароматического и алифатического рядов (табл. 3). Как известно, хлоруксусная [c.280]

С этой точки зрения интересно проследить влияние оксигруппы. В алифатических кислотах вступление оксигруппы вызывает отчетливое повышение константы диссоциации. Обратное влияние мы наблюдаем в ароматическом ряду и-оксибензойная кислота является более слабой кислотой, чем бензойная. То же самое относится к ге-метоксибензойной кислоте. [c.281]

В 1935 г. Гаммет и Буркхардт обнаружили линейную зависимость между константами скорости и константами равновесия в ароматическом ряду, в сериях однотипных реакций. За основу были взяты константы равновесия кислотной диссоциации бензойной кислоты Ко) и ее мета- и пара-функциональных производных К) [c.252]

Ароматические кислоты — кристаллические вещества, обычно несколько растворимые в воде и хорошо растворимые в полярных органических растворителях. Константы их диссоциации немного выше, чем у гомологов уксусной кислоты (но ниже, чем у муравьиной). Это связано с большим положительным индуктивным эффектом алкилов сравнительно с фенилом. Ароматические кислоты обладают всеми общими свойствами карбоновых кислот и в том, что касается поведения карбоксильной группы, мало отличаются от карбоновых кислот алифатического ряда. Отличия, когда они имеются, носят скорее количественный, чем качественный характер. Все известные функциональные производные получены и для бензойной кислоты [c.155]

Константы ионизации различных кремнийсодержащих ароматических кислот определялись рядом зарубежных и советских химиков [50—56]. Наиболее точные данные приведены в табл. 23. Для сравнения приведены также константы диссоциации ряда ароматических карбоновых, а также германий- и оловосодержащих кислот. [c.134]

Влияние алкильных групп. Вступление алкильных групп уменьшает силу кислот. Так как измерения дипольных моментов парафинов показывают, что СНд и Н имеют, повидимому, одинаковую электроотрицательность, то считают, что отрицательные группы вызывают в молекуле отталкивание электронов от алкильных групп, сообщая им + / эффект. В связи с этим заслуживает внимания то, что метильная группа в различных кислотах ароматического ряда сильнее отталкивает электроны, находясь в орто- и параположениях, чем в жша-положении. Это наводит на мысль, что метильная группа в какой-то мере обладает способностью проявлять -Ь Т эффект. По величине своих I эффектов алкильные группы обычно располагаются в следующей последовательности С4Н > >С2Н5>СНз. Этот же порядок может быть найден при алкилировании фенилуксусной кислоты в пара-положении (табл. 5, Ка — константы диссоциации незамещенной кислоты). Однако определение констант диссоциации п-алкилбензойных кислот приводит к иной последовательности расположения алкилов. [c.176]

Водород можно заменить на сульфогрунпу в самых разнообразных органических соединениях. В простейшем случае при этом одна гидроксильная группа серной кислоты и один атом водорода выделяются в виде воды. Однако, подобно нитрации, эта реакция имеет наибольшее значение в ароматическом и гетероциклическом рядах. Образующиеся продукты реакции сульфокислоты все без исключения являются сильными кислотами, их константа диссоциации больше, чем у самых сильных двухосновных кислот, например серной кислоты, если вести расчет на оба водорода серной кислоты. [c.332]

В работе [509], посвященной разработке методов анализа ароматических диаминов и некоторых полиамидов на их основе методом потенциометрического титрования в цепи с переносом, измерены термодинамические константы диссоциации ароматических диаминов в среде нитрометана (табл. 8). Установлено, что в среде НМ возможно дифференцированное титрование ряда двухкомпонентных смесей диаминов стандартным нитрометановым раствором хлорной кислоты. [c.129]

Несколько позже Дено и Шризгейм [11] и Окамото и Браун [12] показали, что уравнение Гаммета с величинами о, определенными из констант диссоциации бензойных кислот, не соблюдается в случае пара-заместителей еще для ряда других реакционных серий. Последние характеризуются резким повышением электроноакцепторных свойств реакционного центра в ходе активации (например, образование карбоний-ионов) . То же самое относится и к реакциям замещения в ароматическом ряду [14—16]. [c.23]

Для ароматических кислот (табл. 37) также отмечается возраста ние константы диссоциации при замещении водорода бензольног< ядра галогеном, но возрастание это незначительно, примерно в 1,5ра за для пара-и в 2—2,5 раза для мета-галогенозамещенной беизойно кислоты. Кроме того, хлорбензойная кислота оказывается сильнее чем фторбензойная. Эти отклонения становятся понятными, есл1 принять во внимание некоторое смещение р-электронных облако галогенов в сторону бензольного ядра в этих условиях галогенЕ по уменьшающейся способности смещать р-электроны, по-видимом можно расположить в следующий ряд [c.204]

Химические свойства. Кислотность. Ароматические кислоты являются более сильными кислотами по сравнению с кислота-, ми жирного ряда (с. 169), например константа диссоциации бензойной кислоты = 6,0 10 " . Это объясняется влиянием бензольного ядра, благодаря которому водород в карбоксиле ароматических кислот ироянляет повышенную склонность к диссоциации. При Езаимодеиствнн с основаниями образуются соли ароматических кислот. Например [c.410]

Если сравнить константы диссоциации К и Кг для карбоксильных групп, находящихся в орго-положениях для фталевой и тримеллитовой кислот (фталевая кислота К1 110-10 ,, Кг 0,4 10 трнмеллитовая К1 300- 10 , К2 15- 10 ) [8], можно видеть, что свободная гидроксильная группа в тримеллитовой кислоте увеличивает кислотность орто-кар-боксильных групп и способствует протеканию гидролиза. С точки зрения существующих представлений о механизме реакции Гофмана, миграция арильного радикала во время перегруппировки представляет собой пример электрофильпого замещения, в ароматическом ряду [8 ., В этом случае роль свободной карбоксильной группы сводится к затруднению перегруппировки. [c.98]

Из данных табл. 5 видно, что добавки КС1 приводят к увеличению ско-рости реакции как в случае соляной, так и в случае хлорной кислоты. Однако степень этого влияния различна при увеличении концентрации КС1 в 4 раза скорость расщепления хлорной кислотой увеличивается в 1,7 раза, в то время как скорость протолиза соляной кислотой увеличивается всего на 10%. Очевидно, роль добавок хлористого калия здесь такая же, как ив ароматическом ряду [2,10], и сводится к смещению равновесия диссоциации соляной кислоты в сторону увеличения концентрации не-диссоциированной формы. При увеличении концентрации КС1 в 2 раза константа скорости протолиза диферроценилртути хлорной кислотой увеличивается в 1,32 раза. Для дифенилртути эта величина равна 1,26 [10]. Следовательно, чувствительности атома ртути в диферроценилртути и в дифенилртути к нуклеофильному содействию близки. [c.444]

Метод электрокапиллярных кривых был широко использован для изучения адсорбции на ртути различных органических соединений. Кроме уже цитированных работ, этим методом было изучено Фрумкиным, Городецкой и Чугуновым [47] образование на ртути при адсорбции на ней капроновой кислоты и фенола из. их насыщенных растворов полислоев, которые не возникают в аналогичных условиях на границе раствор — воздух. Далее укажем на использование метода электрокапиллярных кривых для количественного определения адсорбции на ртути бутилового спирта [3], определения эффективных дипольных моментов [48] и констант диссоциации [49] некоторых органических кислот, изучения адсорбции на ртути ряда алкалоидов [50] и смачивателей [51]. Этим методом была также изучена адсорбция на ртути, камфары [52], различных гетероциклических и ароматических аммониевых ионов из растворов серной кислоты [53], адсорбция дибензилсульфоксида из растворов Н2804 [54], адсорбция неко- [c.188]

Пицей и Уэйн [2] опубликовали результаты изучения предвсходовой гербицидной активности большого ряда амидов ароматических кислот и алкил- и арилацетами-дов, но проследить зависимость гербицидной активности от строения не удается установлено лишь, что орто-за-мешенные соединения обладают более высокой активностью. Не существует также зависимости между константой скорости гидролиза амидов или константой диссоциации соответствующих кислот и их активностью. о-Хлорбензамиды и о-толуамиды заслуживают дальнейшего изучения в качестве селективных гербицидов для уничтожения двудольных сорняков. [c.217]

Метил-4-хлорфеноксиуксусная кислота (метаксон, дико-текс, МСРА) яредставляет собой белое кристаллическое вещество с т. пл. 120—120,2 °С [374]. Плохо растворима в воде <в 100 мл. воды при 20 °С растворяется 0,064 г 2М-4Х), хорошо (растворима в спирте, эфире, четыреххлористом углероде, тетра-хлорэтилене, бензоле, хлорбензоле и других галоидпроизводных алифатического и ароматического рядов. Хуже растворима в алифатических углеводородах. Константа диссоциации 2М-4Х ниже, чем 2,4-Д, и составляет 5,4 10 [92]. Чистая 2-метил-4-хлорфеноксиуксусная кислота практически не имеет запаха, технические препараты в большинстве случаев имеют неприятный запах хлоркрезолов. [c.331]

Триметилсилильная группа в триметилфенилсилане в реакции нитрования проявляет себя слабой электронодонорной. Такие же свойства триметилсилильной группы были обнаружены при снятии дипольных моментов ряда ароматических соединений [46]. Правда, и в этом случае положительный момент триметилсилильной группы составлял весьма небольшую величину (см. табл. 22). Соммер, Гольд, Гольдберг и Ма-ранс [47] определили константы диссоциации ряда кремнийзамещенных алифатических кислот. [c.131]

Из таблицы (стр. 1320) видно, что значения констант диссоциации арилнитраминовых кислот меняются в зависимости от характера и положения заместителя в последовательности, хорошо изученной на ряде других ароматических соединений РЧ. Естественно было ожидать, что величины констант диссоциации связаны с константами диссоциаций исходных продуктов их образования (ариламинов, арилнитрозаминов), конечных продуктов их преобразования, а также с константами скоростей их реакций, определенными математическими соотношениями, как это имеет место в ряде случаев [c.1318]

По своей кислотной силе Ы-нитроамины близки к карбоновым кислотам, на что указывают определенные в настоящей работе термодинамические константы кислотной диссоциации 8 ароматических Ы-нитроаминов (арилнитраминовых кислот) бензольного ряда. [c.1323]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология