Хиноны дегидрирование

Механизм дегидрирования. Любую реакцию можно наиболее правильно использовать только в том случае, если ясен ее механизм, поэтому уместно кратко охарактеризовать основные черты дегидрирования с помощью хинонов. [c.330]

Побочные реакции хинонов. В большинстве описанных случаев дегидрирования хинонами в качестве акцептора применялся хЛоранил (тетра лорбензохинон-1,4). Хлоранил сравнительно стоек и легко доступен, но по реакционной способности он уступает хинонам с более высокими редокс-потенциалами [16]. Преимущество хинонов с высоким потенциалом в отношении реакционной способности хинонов наглядно показывают данные табл. 1.. [c.331]

Хлоранил применяется для дегидрирования главным образом карбоциклических соединений. Метод дегидрирования этих соединений очень прост и удобен. Хиноны с высокими потенциалами также можно применять, причем они часто приводят к повышению выходов. В случае дегидрирования циклогексадиенов-1,3 или высших гидрополиаценов (стр. 332) нельзя применять п-бензохиноны. Следует подчеркнуть, что даже хиноны с высокими окислительными потенциалами не способны дегидрировать полностью насыщенные карбоциклические соединения [29]. Для осуществления дегидрирования молекула должна быть до некоторой степени активирована. В частности, достаточно наличия двойной связи или бензольного ядра. Тэк. [c.335]

Возможность варьировать строение диенов и вводить заместители в хиноны позволяет с помощью диенового синтеза получать соединения самого разнообразного строения, дегидрирование которых происходит с большой легкостью при действии воздуха. [c.287]

Прежде чем перейти к рассмотрению дегидрирования действием хинонов, следует кратко остановиться на побочных реакциях, которые могут сопровождать дегидрирование, а в некоторых случаях даже оказываются преобладающими. Чаще всего происходят такие побочные реакции, как присоединение диена (реакция Дильса — Альдера), нуклеофильное присоединение (в случае незамещенных хинонов) и нуклеофильное замещение (в случае галогенозамещенных хинонов). [c.332]

Тетрахлорбензохинон-1, 2 также может вступать в различные реакции замещения, многие из которых изучены Джексоном и сотр. [24]. Наиболее часто встречающаяся при дегидрировании побочная реакция заключается во взаимодействии хинона с соответствующим ему гидрохиноном с образованием нового хинона (VI) и двух молекул хлористого водорода. Эта реакция сравнительно медленна и имеет значение только в случае трудно осуществимых процессов дегидрирования. Однако хлористый водород, выделяющийся с образованием хинона VI, иногда может вызывать реакции донора, катализируемые кислотами. [c.334]

Дегидрирование 1, 2,3,4-тетрагидроизохинолина представляет собой пример избирательности при действии хинонов [40], Движущая сила процесса, связанная с неподеленной парой [c.339]

Наконец, привлекает внимание возможность дегидрирования — декарбоксилирования действием хинонов на карбоксилат-ионы [c.344]

Дегидрирование действием других акцепторов (помимо хинонов). [c.345]

Катализируемый никелем процесс, безусловно, уступает методу дегидрирования хинонами в тех случаях, когда применимы оба метода. Однако каталитический метод, вероятно, единственный, который пригоден для ароматизации полностью насыщенных карбоциклических соединений с перемещением блокирующего заместителя. К сожалению, неизвестно, насколько щироко можно применять эти реакции. [c.354]

Дегидрирование пирокатехина с помощью окиси серебра приводит к образованны о-линопа 344]. О получении амино-о-хинопов см. [345]. Дегидрирование гидро-хинонов молото также с успехом проводить с помощью тстраацетага свинца [346]. O jnp возможных методов получения бензохинонов окислением см. [347J. [c.309]

Наряду с каталитическим дегидрированием для отнятия водорода от органического соединения можно использовать взаимодействие с дегидрирующими реагентами, непосредственно участвующими в реакции. Таковыми являются, например, сера (образование H2S), селен (образование HsSe), хиноны (образование гидрохинонов) и другие мягкие окислители [хлорид железа (1П) или нитробензол]. [c.38]

Относительные скорости дегидрирования 1,2-дигидронафталина хинонами составляют О [c.305]

Реакция. Получение ароматического гетероциклического соединения дегидрированием соответствующего насыщенного гетероароматическо-го соединения в присутствии палладия на угле. Для подобных целей пригодны также хиноны [например, тетрахлор-о-бензохинон или дихлор дициано- -бензохинон (ДДЦБХ)] [14]. [c.356]

Клар и Джон [5] в 1930 г. впервые сообщили о применении хинона для дегидрирования гидроароматических соединений, хотя еще раньше [6] было показано, что 1,2-днгидрокарбазол при действии п-бензохинона частично дегидрируется. С тех пор метод использовался во многих случаях, но он не получил такого распространения, которого, ло-видимому, заслуживает. Это, несомненно, объясняется недооценкой преимуществ метода, а также тем, что хлоранил, который чаще всего применяют для дегидрирования, не является наиболее активным в этом отношении хиноном. [c.330]

Поскольку при дегидрировании хинонами и мономолекуляр-. ном сольволи.зе, скажем, алкилгалогенидов образуются однотипные промежуточные соединения, эти реакции должны иметь много общего. Действительно, для правильной оценки легкости и хода дегидрирования донора можно представить себе, что сначала потенциальный гидрид-ион замещается атомом галогена, и затем уже рассматривать реакционную способность образовавшегося галогенида. Дегидрирование аналогично простому элиминированию ( 1) подобно тому как элиминирование— лишь одна из многих реакций, сопровождающих моно-молекулярный сольволиз, оказалось, что при взаимодействии с хинонами возможны интересные реакции, отличающиеся от дегидрлрования. Основные преимущества хинонов как окислителей отчасти связаны с такими направлениями реакции, что и иллюстрируется приведенными ниже примерами. [c.331]

З-Дихлор-5, 6-дицианбензох нон-1, 4 должен быть одним из наиболее эффективных из известных ди нофилов, который по своей реакционной способности, по-видимому, сравним с тетра-цианэтиленом [21]. Так, из этого хинона и антрацена аддукт образуется из холоду. Такая р еакционная способность может оказаться серьезным недостатком, так как реакции присоединения могут успешно конкурировать с дегидрированием, если донор, продукт дегидрирования ши промежуточно образующиеся соединения содержат реакционноспособную диеновую систему. Возможно, что этот замещенный хинон чувствителен и к реакциям замещения, но данных по этому вопросу не имеется. Известно, что дицианхиноны чувствительны к гидролизу влагой и что при реакции выделяется цианистый водород [22]. В связи с этим дегидрирование хинонами следует осуществлять в безводной среде, [c.333]

Возможно, что наиболее стойкими хинонами, которые еще сохраняют достаточную реакционную способность как дегидрирующие агенты, являются фенантрахинон и его производные. Фенантрахинон не может присоединять диены и не реагирует с нуклеофильными агентами неионного характера. Этот хинон может образовывать аддукт типа V, но только при облучении [28]. 2, 7-Динитрофенантрахинон более реакционноспособен, чем фенантрахинон, но он не растворим в большинстве растворителей, применяемых при дегидрировании. [c.335]

Размеры кольца сильно сказываются на легкости дегидрирования. Установлено [30], что индан и тетралин реагируют гораздо легче, чем бензоциклогептен. Это соответствует представлениям о механизме дегидрирования (стр. 330—331), так как аналогичная сравнительная реакционная способность установлена при сольволизе I-хлорпроизводных трех указанных углеводородов [31]. Аналогично этому алифатические боковые цепи не изменяются в условиях, в которых легко дегидрируются пяти-и шестичленные кольца. Таким образом, хиноны можно специально применять для получения ароматических соединений путем дегидрирования без воздействия на алкильные боковые цепи. [c.336]

Основное преимущество дегидрирования карбоциклических соединений хинонами заключается в том, что оно представляет собой, единственный способ ароматизации соединений с четвертичными атомамР углерода в цикле без отщеплеция атомов углерода. Например, 1, 1-диметилтетралин (VII) может быть превращен в 1,2-диметилнафталин. Методы дегидрирования [c.336]

Кетон IX является промежуточным продуктом для синтеза биологически активного псевдокумильного аналога витамина А [34]. Ангулярные метильные группы в таких простых системах, как 9-метилокталин, способны к перемешению [10]. Однако метод не позволяет полностью ароматизировать стероидные и другие полициклические системы. Вполне возможно, что дегидрирование таких систем сопряжено с пространственными затруднениями в различных местах (вероятно, в месте сочленения колец) и что частично дегидрированные соединения могут вступать в побочные реакции. Применение метода к полициклическим системам не изучалось систематически, поэтому во многих случаях, несомненно, действием хинонов удастся осуществить частичное дегидрирование этих соединений. [c.337]

Хиноны особенно пригодны для дегидрирования гетероциклических соединений. НепГ)деленная пара электронов гетероатог MOB может являться значительной движущей силой процесса отщепления гидрид-иона, а промежуточно образующиеся аммониевый, оксониевый и кульфониевый катионы действуют горазд энергичнее, чем карбониевые ионы, образующиеся иэ карбоциклических систем. В качестве примера можно привести легкое дегидрирование тетрагидрокарбазола при действии хлоранила. [c.338]

Мало изучено дегидрирование хинонами с целью получения соединений фуранового ряда. Наиболее вероятно, что для реакции необходимы частичная ненасыщенность или определенные заместители. Действием хлоранила на 2,5-дигидро-З-фенилфуран получен 3-фенилфуран с выходом 10% [46] возможно, что такой низкий выход продукта дегидрирования объясняется реакцией Дильса — Альдера между хиноном и фураном. Если это предположение верно, то применение о-хинонов и п, п -дифенохино-нов должно привести к улучшению результатов. Флаваноны можно дегидрировать в флавоны [47], хотя неизвестно, можно ли применять этот метод для превращения незамещенного хрО манона-4 в хромок. [c.341]

Как и для фуранов, имеется мало данных о получении производных тиофена методом дегидрирования хинонами. Попытки дегидрировать 3,4-диокситиола Н хлоранилом закончились безуспешно [49]. Однако дигидротиофены легко дегидрировать хлоранилом с очень хорошими выходами, причем считается, что в настоящее время этот метод является наилучщим [50]. Тиофеновое ядро, по-видимому, стойко по отношению к хлоранилу, так как многие тиофенбензодигидрокарбазолы удалось ароматизировать при действии хлоранила [51]. Этот же хинон использовался для превращения 2-(циклогексен-1-ил) тиофена в 2-фенилтиофен с высоким выходом [52]. Если бы метод имел общий характер, то о н был бы наиболее полезным в области полициклических азагетероциклических соединений, поскольку в этих случаях каталитические процессы не всегда можно применять из-за способности таких доноров отравлять катализаторы. [c.341]

Интересным и перспективным вариантом переноса водорода при действии хинонов является избирательное дегидрирование легко енолизующихся кетонов, которое изучали Агнелло и Лау-бах [56]. Хлоранил в кипящем ксилоле превращает ацетат гидрокортизона (XXI) в его Д -дегидропроизводное XXII. В более жестких условиях образуется ацетат Д -дегидропреднизо- [c.343]

Маловероятно, что имеющиеся данные показывают все возможности метода дегидрирования хинонами. Помимо синтеза более активных хинонов, имеется много путей расширенного использования реакции. В частности, особого внимания заслуживает дегидрирование заранее полученных анионов. Как известно, кетоны могут непосредственно связывать гидрид-ионы от первичных и вторичных алкоксй-ионов [58], и вполне вероятно, что некоторые хиноны окажутся более эффективными акцепторами гидрид-ионов. Для этой цели следует применять такие хиноны, которые не способны вступать в реакции замещения или присоединения с алкокси-ионами [c.344]

Хиноны — не единственный класс соединений, которые могут связывать водород из другой органической молекулы. Однако хиноны наиболее эффективны из всех доступных органических акцепторов водорода. В некоторых случаях в препаративной химии применялись и другие акцепторы водорода. Из них наибольшее значение имеет нитробензол, так как он вполне доступен и может применяться как реагент и как растворитель. Поэтому нитробензол применялся во многих случаях для дегидрирования исходных и нестойких промежуточных соединений. Ниже рассматриваются два примера таких реакций. [c.345]

В качестве растворителей для дегидрирования действием хинонов рекомендуется применять бензол, хлорбензол ил1Г о-ди-хлорбензол в зависимости от температуры реакции. Эти растворители перед употреблением должны быть тщательно высушены. Гидрохиноны, соответствующие дихлордицианбензохино-пу и тетрахлордифенохинону, выпадают количественно из указанных растворителей, поэтому их образование при реакции ориентировочно указывает на ход дегидрироЕ ния. [c.362]

Дегидрирование хинонами в небольшом масштабе можно показать на примере превращения 1,1-диметилтетралина в [c.363]

Помимо рассмотренных превращений, специфически катализируемых светом, известно много других реакций, протекающих при облучении. Примерами могут служить окисление хроматами [38, 309J, реакция Канницаро [146], дегидрирование хинонов [42, 80, 97, 103, 131, 226] и других соединений в присутствии [59, 284] и в отсутствие [Ю1, 171, 190, 289] хинонов. [c.418]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология