Циклобутадиен, комплексы с переходными металлами

Циклодимеризация ацетиленов. В присутствии комплексов переходных металлов многие ацетилены способны димеризоваться с образованием замещенных циклобутадиенов (схема 187) [218]. [c.292]

Для пирамидальных нг/до-полиэдров лишь с одной внутренней вершиной необходимо несколько иное рассмотрение, так как собственное значение одновершинного безреберного полного графа равно нулю, что приводит к неопределенным результатам при описанном выше взаимодействии типа б . Эту трудность можно обойти, учитывая, что единственными типами пирамид в химии кластеров с делокализованным связыванием являются квадратные, пентагональные и гексагональные пирамиды для этих типов пирамид могут быть построены схемы связывания, полностью аналогичные общеизвестным схемам для комплексов переходных металлов с циклобутадиеном, с бензолом и для циклопентадиенильных комплексов (см., например, [30]) . При такой аналогии атом внутренней вершины играет роль атома переходного металла и плоский многоугольник из атомов граничных вершин (т. е. основания пирамиды) выполняет роль плоского многоугольного цикла в комплексах металлов. Кроме того, п — 1 радиальных внутренних орбита-лей атомов граничных вершин в результате циклического взаимодействия образуют три орбитали, которые могут быть использованы для связывания с единственным атомом внутренней вершины, что представляется тремя неотрицательными собственными значениями соответствующего графа С , (л = 5, 6 и 7). Из этих трех полигональных орбиталей одна орбиталь — орбиталь Л, — не имеет узловых поверхностей, перпендикулярных плоскости многоугольника, тогда как две остальные орбитали — вырожденные орбитали Е — имеют каждая по одной узловой поверхности, перпендикулярной плоскости многоугольника. Эти две узловые поверхности вырожденных -орбиталей взаимно перпендикулярны, как схематично показано ниже [c.131]

Комплекс дегидробензола с переходным металлом. Как известно, некоторые очень неустойчивые соединения (например, циклобутадиен) можно выделить в виде ко.мплексов с переходными металлами. [c.192]

В 1956 г. Лонге-Хиггинс и Оргел [52] предсказали, что переходные металлы могут стабилизировать циклобутадиен — молекулу, которая была неизвестна и которую длительное время безуспешно пытались получить. Первые устойчивые циклобутадиеновые комплексы были синтезированы Криге и Хюбелем [53] в 1958 г. Это редкий случай, когда теория предшествует эксперименту. [c.22]

Получен ряд комплексов циклобутадиена с переходными металлами ЭТО тем более следует отметить, что сам углеводород никогда не был выделен. Циклобутадиен должен быть неустойчивой системой, поскольку число я-электронов в нем (четыре) энергетически невыгодно (1, разд. 9-6,Д). Эксперимент подтверждает это предположение, так как циклобутадиен кратковременно существует как. в высшей степени неустойчивое промежуточное соединение в реакциях, Которые логически должны были бы привести к циклобутадйе-ну, но вместо этого дают димерный продукт. Так, тетраметилдихлор-циклобутен (ХП) был подвергнут дехлорированию действием амальгамы лития в эфире, и выделенный углеводород оказался димером тетраметилциклобутадиена (ХП1). Однако в присутствии карбонила никеля эта реакция приводит к образованию комплекса хлористого [c.233]

Уже в 1958 г. М. Дьюар утверждал [106] Циклобутадиен должен был бы иметь отрицательную энергию резонанса, но я никого не могу убедить попытаться получить его . С другой стороны, в 1956 г. Лонге-Хиггинс и Оргел предсказывали [107], что циклобутадиен может существовать в форме стабильного комплекса переходного металла. Это предсказание оправдалось в 1959 г., когда Крайджи и Шредер [108] сообщили о синтезе тетраметилциклобутадиенникельдихлорида взаимодействием 1,2-ди-хлорциклобутена с тетракарбонилом никеля, и когда Дэпитц с сотрудниками [109, 110] рентгеноструктурным анализом подтвердили в 1960 г. циклобутадиеновую структуру в комплексе 114. С тех пор было описано еще несколько производных циклобутадиеновых комплексов [Зб, 9] [c.203]

Такие соединения переходных металлов не только выступают в роли гомогенных катализаторов, но и открывают новый путь к получению органических соединений по принципу формирования углеродного скелета в процессе образования комплекса. Многие ненасыщенные соединения, способные к образованию 1с-связей с переходными металлами, часто перегруппировываются, образуя новые лиганды. Последние иногда представляют собой органические фрагменты молекул, которые не могут существовать самостоятельно (например, циклобутадиен), а иногда оказываются совершенно новыми органическими веществами. Часто эти соединения указывают пути синтеза соединений новыми методами по принципу синтеза лигандов. [c.8]

Поскольку образование комплекса между органической молекулой и переходным металлом обычно стабилизирует органический лиганд, координированием с металлами были впервые получены некоторые лабильные органические системы. Карбены недостаточно устойчивы для выделения их в свободном состоянии, однако были описаны карбеновые комплексы переходных металлов. Циклобутадиен и азепин впервые были описаны в виде производных переходных металлов. Были описаны и ионы пенталенилмарганца. При температурах выше температуры сухого льда бутатриен обычно полимери-зуется, но его можно получить в виде железокарбонильного комплекса, устойчивого при комнатной температуре. Дитиоацетилацетон неизвестен, однако можно получить комплексы с такими лигандами. [c.347]

В реакцию с ацетиленами вступают следующие типы соединений переходных металлов карбонилы, комплексы с фосфиновыми и другими лигандами подобного типа, а-производные и я-комплексы, а также гидриды, амиды и соли. В результате реакций внедрения и циклоолигомеризации ацетиленов образуются комплексы, содержащие в качестве лигандов циклобутадиен, арен, циклопентадиенил, аллил, циклопентадиенон, хинон, тропон, а также [c.449]

В гл. 3 проиллюстрировано многообразие металлоорганических соединений переходных металлов и приведены примеры зависимости структуры комплексов от типа связи, обсуждавшегося в гл. 2. Классификация в гл. 3 основана на типах лигандов, входящих в комплекс, а не на природе металла. Рассмотрены как простые лиганды, так и вновь открытые, включая я-кислот-ные группы. Последние образуют прочные я-связи, принимая (1-электроны от металла на разрыхляющие я -орбитали молекул лиганда. Такой тип связывания характерен для соединений переходных металлов в низших валентных состояниях. Именно этим можно объяснить стабилизацию низковалентными металлами таких метастабильных соединений, как циклобутадиен или карбены. [c.11]

Циклобутадиен-трикарбонилжелезо. Попытки синтеза циклобутадиена классическими методами оказались безрезультатными однако квантовомеханические соображения указывали на возможность образования комплексов циклобутадиена с некоторыми переходными металлами. [c.531]

Известны 7Г-комплексы переходных металлов, которые содержат в качестве лигандов циклобутадиен и его производные, например, С4Н4Мо(СО)4, С4Н4ре(СО)з и др [c.384]

Выше (см. разделы III, В, к и IV, А) были рассмотрены реакции циклоолигомеризации ацетиленов, протекающие с сохранением связи с металлом и приводящие к образованию комплексов переходных металлов с циклическими лигандами различных типов (циклобутадиен, бензол и др.). Настоящий раздел посвящен каталитическим реакциям циклоолигомеризации и полимеризации ацетиленов, протекающим с образованием органических продуктов — производных. бензола и циклооктатетраена, а также линейных олигомеров и полимеров. Образование ароматических соединений и полимеров в качестве побочных продуктов часто наблюдается при синтезе ацетиленовых и других комплексов, о чем неоднократно упоминадось выше. [c.481]

Исходя из этого Лонге-Хиггинс и Оргел [303] предположили в 1956 г., что циклобутадиен может быть стабилизирован в результате комплексообразования с подходящим переходным металлом. В результате был сделан вывод, что два неспаренных электрона, которые занимают дважды вырожденную несвязывающую е -орбиталь в С4Н4, могут принимать участие в образовании ковалентной п-связи с металлом. Кроме того, металл может образовывать слабые координационные а-связи в результате взаимодействия с а -орбиталями цикла и слабые координационные о-связи вследствие взаимодействия металла с а2 -орбиталями цикла. Хотя циклобутадиен представляет атому металла 4 л-электрона и может поэтому формально рассматриваться как бидентатный лиганд, было постулировано существование плоских комплексов типа С4Н4М Хг и неплоских комплексов типа С4Н4М°(СО)2 (М=Ы1, Рс1, Р1). [c.32]

Теоретически обосновывалось и теперь уже экспериментально подтверждено на ряде примеров, что неустойчивые в свободном состоянии молекулы и радикалы. могут стабилизироваться в результате комплексообразования. Наиболее ярким примером тому может служить циклобутадиен и его комплексы с переходными металлами. -В группу соединений, которые б дут рассмотрены в данной главе, Входят комплексы я-аллила(1), я-бензила(П), триметиленметана(1П), тетраметиленэтана(1У) и я-пентадиенила(У). Они представляют собой примеры стабилизации в результате комплексообразования валентно ненасыщенных углеводородных частиц. Доминирующее количество работ, в том числе несколько обзорных статей [1—11], посвящено я-аллильным комплексам, сведения о соединениях типа (Ц-V) носят далеко не систематический характер. [c.214]

Получен ряд комплексов циклобутадиена с переходными металлами это тем более следует отметить, что сам углеводород никогда не был выделен. Циклобутадиен должен быть неустойчивой системой, поскольку число л-элек-тронов в нем (четыре) энергетически невыгодно (1, стр. 220). Эксперимент подтверждает это предположение, так как циклобутадиен кратковременно существует как в высшей степени неустойчивое промежуточное соединение в реакциях, которые логически должны были бы привести к циклобутадиену, но вместо этого дают димерный продукт. Так, тетраметилдихлорциклобутен [c.172]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология