Енолы реакции с электрофильными агентами

Двойная связь винильных производных в общем случае подвержена влиянию - - -эффекта, сопровождаемого более или менее выраженным — /-эффектом. +. Е-Эффект ориентирует первичную атаку в положение и облегчает присоединение. — /-Эффект затрудняет реакцию, не изменяя ориентации. Если + -эффект сильный, а —/-эффект слабый, то присоединение протекает особенно легко. Сложные и простые эфиры енолов, например, очень чувствительны к электрофильным агентам и легко присоединяют бром (а) [c.270]

Во всех рассмотренных выше примерах присоединения по двойным связям ненасыщенных кислот имела место активация при действии электрофильных агентов, подобных Н . Сопряженное присоединение может происходить также при взаимодействии производных кислот с нуклеофильными агентами наиболее важными из этих реакций являются катализируемое основанием присоединение по Михаэлю и 1,4-присоединение металлоорганических соединений (разд. 12-4,Г). Во всех таких реакциях нуклеофильный агент, обычно карбанион, атакует двойную связь производного а,Р-не-насыщенной кислоты или, в более общем случае, а,Р-ненасыщен-ного карбонильного соединения, а также любого ненасыщенного соединения, в котором двойная связь сопряжена с сильной электроотрицательной ненасыщенной группой (например, —СМ, —ЫОз и т. д.) и активирована ею. В конденсации Михаэля роль карбаниона обычно выполняет соль енола. [c.590]

Ацилирование соединений углерода — это один из важнейших способов синтеза в органической химии. Известны два типа общих реакций. К первому относятся реакции енолят-ионов и металлоорганических соединений с ацилирующими агентами (рис. 14.6). Ко второму — такие реакции, в которых слабые нуклеофилы, например енолы, ацилируются реагентами, активированными. электрофильными катализаторами (рис. 14.7). [c.323]

Нринцип ЖМКО пшроко применяется в органической химии, и мы будем его использовать в последующих главах этой книги. Например, этот иринции очень полезен при описании путей реакций амбидеитных нуклеофилов, каковыми являются енолят-ноны, с электрофильными агентами (гл. 17) [c.216]

Учитывая, что сольватация амбидентных анионов в активированных комплексах может существенно отличаться от сольватации свободных анионов, более убедительным представляется другое объяснение влияния растворителей на направленность реакции, основанное на концепции жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) [275] (см. также разд. 3.3.2) [366]. В амбидентных анионах менее электроотрицательный и более поляризуемый электронодонорный атом обычно является более мягким основанием, в то время как более электроотрицательный атом проявляет свойства жесткого основания Льюиса. Так, в енолят-анионах атомы кислорода и углерода являются жесткими и мягкими основаниями соответственно, в тиоцианат-анионе атомы азота и серы обладают свойствами жесткого и мягкого оснований соответственно и т. д. Направление реакции можно предугадать, если учесть мягкость (или жесткость) электрофильного агента. В протонных растворителях два нуклеофильных центра амбидеитного аниона должны реагировать с двумя электрофильными агентами — протонным растворителем и реагентом КХ, причем протонный растворитель является жесткой кислотой, а КХ — мягкой. Следовательно, в протонных средах [c.345]

В кислой среде реакция идет по той же схеме, что и алкили-эование аренов альдегидами и кетонами в присутствии кислот см разд 12 1 3 2) Особенность рассматриваемой реакции со- тоит в том, что в данном случае алкилированию подвергается 5есьма чувствительное к действию электрофильных агентов ядро )енола, что и приводит к полиалкилированию и сшиванию фоматических ядер метиленовыми нитками [c.270]

До сих пор мы касались лишь кинетической стороны участия ионов и ионных пар в реакциях нуклеофильного замещения. Теперь рассмотрим реакцию, в которой ионная ассоциация влияет на состав образующихся продуктов, а именно, реакцию алкилирования амбидентных систем. Енолят-ионы как типичные представители класса амбидеитных анионов проявляют двойственную реакционную способность в реакциях нуклеофильного замещения, образуя продукты алкилирования как по углеродному, так и по кислородному центрам аниона [20, 21]. Одним из решающих факторов, определяющих направление алкилирования, является тип ионной частицы, которая вступает в реакцию замещения с алкилгалогенидами, алкилтозилатами или иными электрофильными агентами. В ионных парах щелочных енолятов катион электроста- [c.259]

Так как скорость реакции зависит от концентрации окисляющего агента, енолизация не может быть медленной стадией реакции. При замене водородов метиленовой группы на дейтерий скорость реакции замедляется в несколько раз, и следовательно, стадия, определяющая скорость реакции, должна включать разрыв связи С—Н. Влияние заместителей в фенильной и бензоильной группах позволяет предположить, что реакция протекает через образование эфира енола или самого енола. Так, электронопритягивающие группы в пара-положении к метиленовой группе облегчают енолизацию, а также ускоряют окисление обратное положение наблюдается для заместителей в бензоильной группе. Холестанон образует 2,3-енол и окисляется селенистой кислотой до хо-лестан-2,3-диона. Кори считает, что в реакции участвует протонирован-ный электрофильный агент (НО)з5е+ [селенистая кислота (HO)2SeO + -f Н+], который атакует карбонильный кислород с синхронным отщеплением а-водородного атома и молекулы воды в виде иона гидроксония. [c.498]

Электрофильными ацилирующими агентами являются имидазолиды Ж-126 и хлорангидриды карбоновых кислот Ж-13, сложные эфиры К-19, К-20, К-21, К-22, ацетали амидов [43а] К-23, Р-14а и ортоэфиры [436] К-24а. Реакция с ортоэфирами и ацеталями амидов протекает через мезомерно-стабилизированный ион карбения (ср. с реакцией Манниха, с. 212 и сл.). Взаимодействие с имидазолидами, хлорангидридами и сложными эфирами протекает по механизму присоединения-отщепления. В качестве молекул-акцепторов служат такие СН-кислоты, как эфиры, ангидриды и кетоны или эфиры енолов [8] и енамины [44]. [c.216]

Брендстром обобщил накопленный экспериментальный материал и выделил некоторые факторы, влияющие на направление реакции алкилирования. Если енол достаточно устойчив и электрофильность алкилирующего агента высока, то основным продуктом алкилирования будет эфир енола [c.145]

Катион будет даже менее активен, чем кето-форма, по отношению к галогенам или к другим электрофильным реагентам. Таким образом, если допустить, что реакция между галогеном и енолом протекает достаточно быстро, то скорость галогенирования будет также равна скорости образования енола и не будет зависеть от концентрации и природы гало-генирующего агента. Это обычно и наблюдают экспериментально. [c.176]