Электрофильность алкилирующих реагентов

Электрофильность алкилирующих реагентов возрастает приблизительно в следующей последовательности [c.457]

В растворе этанола в присутствии этилата натрия малоновый эфир ионизируется и образует диэтилмалонат натрия. Это соединение легко алкилируется, ацилируется и реагирует с другими электрофильными реагентами [c.579]

Во-вторых, карбокатионы являются весьма сильными электрофилами и поэтому реагируют менее избирательно, чем другие электрофильные реагенты Это приводит к тому, что правила ориентации при алкилировании обычно не соблюдаются-мало сказывается влияние уже имеющегося заместителя В результате этого бензол и толуол, например, алкилируются практически с одинаковыми скоростями, а в ядро толуола алкильные группы вступают во все положения (в о-положения несколько меньше по причине их пространственной затрудненности) [c.151]

Взаимодействие с электрофильными реагентами, дегидратация. Электрофильные реагенты атакуют кислородный атом. Сильные алкилирующие реагенты дают производные имидоэфиров (гл. ХХХИ1. Ж-1)- Сильные кислоты Льюиса вызывают дальнейшие превращения. М-Незамещенные амиды превращаются в нитрилы (гл. ХХХИ1. К.1) [c.587]

Взаимодействие с электрофильными реагентами. Центром атаки электрофильного реагента является один из атомов азота. Сильные алкилирующие реагенты образуют Ы-алкилониевые соли, иапример соль Ы-алкилпиримидиния [c.706]

Введение алкильных групп в арены электрофильным замещением осуществляют совместным действием алкилирующего реагента и катализатора. Очень большое практическое значение имеет реакция, называемая алкилированием по Фриделю — Крафтсу [608—611]. В качестве алкилирующих агентов используют алкилгалогениды, олефин-ы, спирты, а также эфиры, алкилсульфаты и алкилсульфонаты, некоторые циклоалка-ны и др. Катализаторами служат кислоты Льюиса и протонные кислоты первые применяются при алкилировании алкилгалогенидами и олефинами, вторые — при алкилировании олефинами и спиртами. Роль катализатора заключается в координации с алкилирующим реагентом с генерированием кар-бокатиона или катиноидного комплекса. [c.236]

Таким образом, кроме ряда двойственно реагирующих веществ, написанного выше, необходимо учитывать ряд металлов (он, повидимому, совпадает с рядом электроотрицательности) и ряд реагентов. Для алкилирующих реагентов может быть написан приб.лизительно следуюицтй ряд электрофильности [c.694]

Вместо более общих терминов нуклеофильный и электрофильный в первоначальном периоде электронной теории применяли термины анионоидный и катионоидный вследствие того, что нуклеофильные реагенты часто бывают анионами, а электрофильные — катионами. Однако электрический заряд не существен для нуклеофильного или электрофильного характера реагента Y. Например, кроме анионов, таких, как Н0 , R0 и RS (где R = Н, алкил, арил или ацил), На1 , NG , НС=С , нуклеофильными реагентами являются и нейтральные молекулы с неподеленными электронами, как R2O, RaS, R3N, затем молекулы с двойными связями С=С и восстановители, которые могут отдавать электроны, как Na или Fe +. Аналогично к электрофильным реагентам относятся, кроме положительных ионов Hal" ", N0 , R (нринадле-жащих галоидирующим, нитрующим и алкилирующим агентам), и электроноакцепторные молекулы, такие, как BF3, AI I3, Fe lg, окислители, например перекиси, озон и Fe +, а также атомы углерода, принадлежащие группам [c.192]

Каждый углеродный атом и каждый азот кольца вносят в построение общего я-электронного секстета по одному электрону. В отличие от бензола, однако, все эти соединения лишены электронной симметрии, так как азот более электроотрицателен, чем углерод. Оттягивая на себя электронную плотность, атомы азота, как и другие гетероатомы в шестичленных кольцах, делают такие соединения электронодефицитными. Благодаря этому реакционная способность рассматриваемых гетероциклов значительно отличается от реакционной способности бензола. Они гораздо труднее вступают в реакции с электрофильными реагентами и легче с нуклеофильными. Появляются и специфические реакции, связанные с наличием у гетероатомов азота неподеленной электронной пары, не участвующей в построении ароматического секстета электронов— основные свойства, способность алкилироваться, окисляться с образованием оксидов и др. Вместе с тем, связи в гетерокольцах этих соединений выравнены почти в такой же степени, как и у бензола. [c.24]

Как можно было заметить из вышеприведенных примеров, строение литийорганических соединений не имеет большого значения для протекания реакций алкилирования. Арил- и виниллитие-вые реагенты удается алкилировать алкилиодидами и бромидами. Тем не менее делокализация отрицательного заряда карбаниона облегчает ход реакции. Этот эффект, в частности, наблюдается при использовании литийорганических производных 1,3-дитиана, стабилизация отрицательного заряда за счет атомов серы в котором отмечена выше. Такие соединения легко алкилируются, при этом после гидролиза появляется маскированная образованием дитио-ацеталя карбонильная группа. В целом открытие данной реакции позволило превращать доступный электрофильный синтон КС Н(ОН), соответствующий карбонильному соединению, в недоступный ранее нуклеофильный синтон, КС =0 (обращение полярности синтона). На этом основан общий метод синтеза альдегидов и кетонов путем алкилирования их простейших представителей [c.247]

Для незамещенного 1,3,4-тиадиазола неизвестно ни одной реакции электрофильного замещения. Его нитрование не идет, а в случае 2-фенил-1,3,4-тиадиазола образуются продукты нитрования фенильного заместителя [174]. Может быть осуществлено алкилирование по атому азота гетероцикла (даже тогда, когда доступна экзоциклическая аминогруппа в положении 2) [174] при использовании сильных алкилирующих агентов, например солей триалкилоксония [161], могут быть получены, как и в случае 1,2,4-тиадиазолов, дичетвертичные соли (398). Изучен механизм и кинетика реакции алкилирования [70,176]. В случае 2-ацетамидо-1,3,4-тиадиазолов алкилирование идет по атому азота цикла или атому азота ацетамидной группы в зависимости от реагента так, при использовании системы метилбромид — метоксид образуется соединение (399), а при использовании метилиодида и бутоксида — продукт (400) [174]. Аналогичные исследования проводились и с [c.547]

Диэтиловый эфир малоновой кислоты (диэтилмалонат) в виде аниона легко алкилируется различными электрофильными реагентами схема, (54) . Реакция диэтилмалоната с карбонильными соединениями (реакция Кневенагеля [89]) приводит к а,р-ненасЫ-щенным эфирам двухосновных кислот и после декарбоксилирования— к одноосновным кислотам. Использование самой малоновой кислоты (реакция Дебнера) [90] позволяет сразу получать [c.23]

Дифторамин представляется наиболее подходящим реагентом для синтеза моно (дифторамино) - и геминальных бис (дифторамино)-производных различных классов соединений. В отличие от тетрафторгидразина дифторамину свойственны исключительно гетеро-литические реакции, напоминающие в принципе алкилирование аммиака [119—121]. Однако вследствие низкой основности дифторамина (дифтораммониевые соли минеральнь х кислот не существуют [108, 343, 344]) требуются более мощные алкилирующие агенты. Одновременно следует учитывать высокую комплексообразующую способность дифторамина по отношению и к нуклеофильным, и к электрофильным реагентам [119, 144, 344—348]. В щелочных средах и под действием ряда анионов дифторамин генерирует фторнитрен, превращающийся далее в дифтордиазин [119, 349, 350]. Наиболее полные данные по растворимости дифторамина в различных растворителях приведены в работе [351]. [c.27]

Больвдинство фосфинметиленов проявляют высокую реакционную способность по отношению ко многим электрофильным реагентам, например кислороду, перекисям, эпоксисоединениям, алкилирующим и ацилирующим агентам, олефинам реакция с карбонильными соединениями широко применяется в синтезе [3, 16]. Эта реакция, в которой могут принимать участие разнообразные соединения фосфора (например, метиленовые производные [c.264]

Поскольку сульфониевые илиды в простейших случаях фактически являются карбанионами, то, очевидно, они должны вступать в реакции, характерные для карбанионов. Следовательно, сульфониевые илиды должны были бы алкилироваться, ацилироваться, непосредственно соединяться с электрофильными реагентами и присоединять сопряженные ненасышепные группы. Однако, помимо этого, на развитие химии сульфониевых илидов оказала влияние химия более известных фосфониевых илидов. Поэтому значительные усилия были приложены к изучению реакции сульфониевых илидов с карбонильными соединениями. [c.351]

При действии на 2,4,6-тризамещенные фенолы более слабых электрофильных реагентов (например, иона карбония) хинолидные соединения обычно не образуются. В этом случае для превращения ароматической системы в хинолидную необходимо дополнительно поляризовать молекулу фенола, например, путем образования фенолят-иона. Действительно, известно образование геж-диалкилци-клогексадиенонов при алкилировании фенолов в щелочной среде. Однако подобные реакции (с участием фенолят-иона) должны подчиняться несколько иным закономерностям, так как возможна нуклеофильная атака молекулы алкилирующего агента амбидент-ным фенолятным ионом (см. гл. 4). [c.66]

В рассмотренных выше типах реакций 2,4,6-тризамещенных фенолов (нитрование, бромирование, внутримолекулярное алкилиро-. ванне) поляризующее действие атакующей электрофильной частицы уменьшается от катиона нитрония к катиону карбония. Поэтому, если при нитровании электронные смещения под влиянием поляризующего действия электрофильного реагента вполне достаточны для перестройки ароматической системы связей в циклогек-садиеноновую, то при бромировании и внутримолекулярном алкилировании необходимы дополнительные условия, способствующие увеличению электронной плотности в ядре. [c.67]

В противоположность амидам кислот фосфор в ацилфосфидах сохранил, реакционную способность по отношению к электрофильным реагентам. Так, ацилфосфиды алкилируются галоидными алкилами с образованием ацилфосфониевых солей, например [c.63]

Ионы карбония образуются из исходных соединений при действии сильно электрофильных реагентов, т. е. акцепторов электронов или кислот в широком смысле слова. К этим веществам относятся все алкилирующие катализаторы. Интенсивность образования ионов карбония, т. е. их эффективная концентрация в данной реакционной смеси, зависит от силы или электрофилизующей способности катализатора и от легкости образования ионов карбония из исходных соединений. Эти свойства присущи молекулам катализатора и реагирующих веществ и зависят от их структуры. [c.118]

Щелочные и магниевые соли веществ тина дифенилпропиомезитилена алкилируются галоидными алкилами по С-, но с хлорметиловым эфиром (более электрофильным) образуют и С-, и 0-производные. То же наблюдается и при бензоилировании этих солей. Соли изатина и других лактим-лактамов (включая нециклические амиды кислот) способны к М- и 0-ал-килированию в. зависимости от природы металла и реагента. При этом натриевые соли преимущественно алкилируются галоидными алкилами по К, а серебряные по О. Натриевая соль а-оксилепидина, однако, образуют с иодистым метилом уже около 20% О-производного [72]. [c.692]

Алкилирующие вещества — это электрофильные соединения, т. е. реагенты, действующие путем перехвата пары электронов от атома углерода в органической реакции. Нуклеофильные соединения, с которыми они реагируют, — это полярные соединения, передающие пары электронов атому углерода в органических молекулах. Таким образом, алкилирование представляет собой замещение в нуклеофильном соединении атома водорода алкильной группой, и весь процесс называется нуклеофильным замещением. [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология